Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

При R = R' = H указанные частицы называют соответственно бензильным радикалом, бензильным анионом и бензильным катионом. Некоторые из этих частиц уже встречались в предыдущих разделах.

Ниже обсуждены условия образования и особенности строения анионов и радикалов бензильного типа.

Кислотность

Присоединение бензольного кольца к алкильной группе значительно облегчает кислотную диссоциацию соседней Сsp3–H-связи и обеспечивает тем самым повышенные кислотные свойства соответствующего углеводорода. Для примера ниже сравниваются значения рKа ряда углеводородов (табл. 10.2). Значения рKа слабых кислот, какими в общем являются углеводороды, измеряют в специальных условиях с применением сверхсильных оснований, а затем пересчитывают полученные значения, приводя их к шкале, в которой вода служит стандартным растворителем.

Таблица 10.2. Кислотность некоторых углеводородов

104 Глава 10. Алкил- и алкенилбензолы

Устойчивость анионов бензильного типа объясняется возможностью их резонансной стабилизации:

Увеличение числа бензольных ядер у Сsp3-атома столь значительно повышает кислотные свойства углеводородов, что делает возможным их прямое металлирование:

(C6H5)2CH2 + NaNH2 (C6H5)2CHNa + NH3

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Плоская структура флуорена обеспечивает особенно благоприятные условия делокализации отрицательного заряда в частице сопряженного основания и как следствие — наиболее высокую кислотность этого углеводорода в указанном ряду соединений.

Радикальные реакции

Легкость протекания многих радикальных реакций алкилбензолов, в частности галогенирования, нитрования и окисления боковой цепи, объясняется устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа.

Чаще всего боковую цепь алкилбензолов подвергают хлорированию и бромированию на свету и при нагревании (но при полном исключении кислот Льюиса!):

Такие реакции идут, как и с алканами, по цепному радикальному механизму. Ниже приводится последовательность отдельных стадий в механиз-

ме реакции монохлорирования толуола. И развитие цепи, и продолжение цепи протекают со значительным выделением тепла.

Как и в случае бензил-аниона, устойчивость бензильного радикала объясняется возможностью его резонансной стабилизации с участием π-систе- мы бензольного кольца:

Процессы радикального хлорирования высших алкилбензолов имеют ограниченное применение, поскольку отличаются невысокой региоселективностью.

По радикально-цепному механизму идут реакции брома с алкилбензолами:

O O

Нитрование

Нитрование алкилбензолов в боковую цепь проводят действием разбавленной азотной кислоты. Замещение легче идет также у α-углеродного атома, поскольку реакция протекает по радикальному, но нецепному механизму (см. т. I, разд. 2.4):

Окисление

При окислении гомологов бензола легче всего окисляется атом углерода, соседний с бензольным кольцом (α-углеродный атом). Например, при жидкофазном окислении кумола кислородом воздуха в присутствии солей никеля или кобальта образуется гидропероксид кумила:

Предпочтительность α-положения объясняется радикальным механизмом реакций окисления алкилбензолов и повышенной устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа.

Обработка гидропероксида кумила разбавленной серной кислотой ведет к получению фенола и ацетона с высоким выходом. Эта схема, включающая окисление кумола и разложение его гидропероксида, лежит в основе одного

из наиболее экономичных промышленных методов производства фенола и ацетона (кумольный метод получения фенола см. также в разд. 17.2):

Если алкилбензолы окисляют в более жестких условиях, то в качестве продуктов получают ароматические карбоновые кислоты:

Дихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в ароматических углеводородах. Окисление протекает в гетерогенных условиях и, как правило, с невысоким выходом. Этого недостатка лишены методы с применением межфазного переноса реагентов. Например, отличные результаты дает применение системы, состоящей из воды, алкилбензола, перманганата калия и тетрабутиламмоний бромида в качестве катализатора межфазного переноса.

Если в молекуле имеется несколько алкильных групп, все они могут быть подвергнуты окислению:

В ходе реакций окисления алкилбензолов, как правило, окисляется боковая цепь, а бензольное кольцо в продукте реакции остается незатронутым. Исключение составляет обработка алкилбензола озоном; бензольное кольцо при этом окисляется до карбоксильной группы. Реакцию проводят

108 Глава 10. Алкил- и алкенилбензолы

в две стадии: взаимодействие алкилбензола с озоном в уксусной кислоте завершается обработкой реакционной массы пероксидом водорода:

Гидрирование ароматического ядра в алкилбензолах

Гидрирование алкилбензолов водородом на металлических катализаторах (Ni, Pt или Pd) является одним из распространенных способов получения алкилциклогексанов

Реакция идет с последовательным присоединением 1 моль водорода, например, при гидрировании бензола: бензол → циклогексадиен → циклогексен → циклогексан.

Гидрирование алкилбензолов и диалкилбензолов на Rh/C и Ru/C имеет следующие особенности:

—реакцию невозможно остановить после присоединения одного или двух молей водорода, поскольку и циклогексадиены, и циклогексен гидрируются легче, нежели алкилбензолы;

—преобладающими продуктами гидрирования диалкилбензолов являются диалкилциклогексаны, имеющие цис-конфигурацию.

CH3

Rh/C

+ 3H2 100 °C, 30 атм.

CH3

Примеры стереоселективного гидрирования диалкилбензолов обсуждены в т. I, гл. 4, разд. «Для углубленного изучения».

Электрофильное ароматическое замещение

Электрофильное замещение в алкилбензолах протекает заметно легче, чем в бензоле (kотн > 1). При этом алкильные группы в алкилбензолах выступают в качестве орто,пара-ориентантов:

Причины орто,пара-ориентирующего влияния алкильных групп в реакциях электрофильного замещения были рассмотрены в разд. 9.3.1.

Задача 10.3. Толуол в 605 раз активнее бензола в реакции с бромом в водной уксусной кислоте. При этом образуется 32,9% орто-бромтолуола, 0,3% мета-изомера и 66,8% пара-изомера. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для данной реакции.

10.3.АЛКЕНИЛБЕНЗОЛЫ

Среди алкенилбензолов в первую очередь следует остановиться на стироле и его производных.

CHCH2

винилбензол

(стирол)

10.3.1.Способы получения стирола и его производных

Декарбоксилирование карбоновых кислот

Реакция термического декарбоксилирования карбоновых кислот применяется в лабораторной практике и для получения стиролов:

Реакции элиминирования

В лаборатории стирол и его производные с хорошими выходами могут быть получены также и реакциями элиминирования (подробнее см. в разд. 13.4.3).

C2H5OH, 50 °C

Br

1-(4'-толил)-2-бромпропан

CH3CHCH CH3

1-(4'-толил)пропен (99%)