45. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Физический смысл поправок в его составе. Возможные решения уравнения. Устойчивые и неустойчивые состояния вещества.

Уравнение Ван-дер-Ваальса – уравнение состояния реального газа

,

– число, которое входит в поправку, учитывает внутреннее давление газа, то есть учитывает взаимодействие молекул,

– поправка, учитывающая собственный объем молекул.

Возможные решения:

1) 3 равных действительных корня – ,

,

,

,

находим , , или , .

2) 3 различных действительных корня – ;

фазовый переход (докритическое давление),

,

– давление насыщения,

– перегретая жидкость,

– переохлажденный пар,

– физически нереализуемое состояние.

Существование участка рассматривается как доказательство необходимости распада вещества на 2 фазы – жидкость и газ.

Состояния и – метастабильные (устойчивые).

Точки – неустойчивое состояние. При их достижении вещество должно распадаться на 2 фазы.

3) 1 действительный и 2 мнимых корня – ;

сверхкритическое давление, при заданных давлении, температуре, возможно значение объема, мнимые корни не имеют физического смысла.

46. Вириальное уравнение состояния. Вириальные коэффициенты, способы их определения.

Теоретическое (вириальное) уравнение состояния реального газа – разложение коэффициента сжимаемости в бесконечный ряд по степеням плотности, коэффициенты которого есть функции температуры.

,

,

, , , … – вириальные коэффициенты,

,

– расстояние между молекулами.

Вириальные коэффициенты могут быть вычислены, если известна зависимость потенциальной внутренней энергии от расстояния между молекулами.

Потенциал Ленорда-Джонса:

.

Параметры потенциала для каждого газа определяются из данных экспериментальных измерений.

Определение вириальных коэффициентов по экспериментальным данным

Задача: имеется массив экспериментальных значений удельного объема и коэффициента сжимаемости на изотерме () при различных давлениях .

Решение:

-диаграмма,

,

,

,

-диаграмма,

,

,

.

47. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики.

Для определения направления и условий протекания химических реакций необходимо рассчитывать энергию Гиббса реагирующих веществ.

На основе экспериментальных измерений установлен ход изменения теплового эффекта реакции и разности энергии Гиббса при снижении температуры.

Для химической реакции

,

кривые , сходятся при и имеют общую касательную вблизи абсолютно нуля

.

Опыты показали, что свойства твердых веществ вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры, то есть эта касательная параллельна оси абсцисс – тепловая теорема Нернста.

III законом термодинамики.

,

,

,

то есть при энтропия исходных и конечных веществ реакций одинакова

.

Планк установил, что для всех веществ при : ,

,

(вероятность 100%).

Постоянство при 0 К означает, что изотермический процесс вблизи абсолютного нуля является в то же время адиабатным.

III закон термодинамики формулируется как принцип недостижимости абсолютного нуля, то есть невозможно создание вечного двигателя III рода – машины, с помощью которой тело может быть охлаждено до температуры абсолютного нуля.