6.6.2. Методы квадрупольного резонанса

Методы, основанные на явлении квадрупольного резонанса – чисто электростатического взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля электронного окружения в месте расположения ядра, применяются для измерения температуры на различных уровнях точности. Разделение ионов осуществляется при прохождении ионного пучка вдоль оси между четырьмя параллельными стержнями, к которым одновременно приложено постоянное и переменное высокочастотное напряжение. Между стержнями создается поле с гиперболическим распределением потенциала. При фиксированных значениях частоты и амплитуды переменного поля только ионы с определенным значением отношения массы иона к его заряду m/z проходят через анализатор, попадая на коллектор ионов.

Амплитуда колебаний ионов с другим m/z нарастает по мере их движения между стержнями квадруполя так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Чтобы их зафиксировать, изменяют либо частоту, либо амплитуду высокочастотного переменного поля. Таким образом, ионы с разной массой регистрируются при разных значениях частоты (или амплитуды) переменного поля, в результате чего формируется масс-спектр.

Одной из разновидностей квадрупольного масс-анализатора является «ионная ловушка». Ее особенность – совмещение области ионизации и анализа. После ионизации определяемых молекул образующиеся ионы, имеющие значение указанного отношения больше некоторого заданного, удерживаются в электронной ловушке полем квадруполя. Последнее формируется за счет приложения радиочастотного напряжения между кольцевым и торцевым электродами. При увеличении амплитуды радиочастотного поля пропорционально растет нижняя граница интервала m/z ионов, которые удерживаются в ловушке. Поэтому рост амплитуды приводит к тому, что ионы в порядке увеличения m/z быстро покидают область удерживания и достигают детектора.

6.6.3. Масс-спектрометрия

К методам этой группы относится совокупность методов исследования вещества путем определения спектра масс нуклидов, содержащихся в веществе, и их распространенности. Рассматриваемые методы основаны на взаимодействии электрических и магнитных полей на пучки ионов, движущихся в вакууме. Для регистрации ионных токов обычно используются усилители постоянного тока либо фотопластинки.

6.6.4. Масс-спектрометрический метод

Метод основан на измерении важнейшей характеристики вещества – массы его молекул или атомов. Это дает возможность определять состав газообразных, жидких и твердых веществ независимо от их физических и химических свойств. Метод является одним из наиболее совершенных универсальных современных методов анализа. К преимуществам метода относятся: возможность определения многих компонентов сложных смесей; для анализа требуется очень малое количесто анализируемого вещества; достаточно высокая скорость проведения анализа и высокая чувствительность – до 0,001 %.

В основе метода лежит свойство заряженных частиц – ионов ве-щества менять направление или скорость своего движения в электрическом либо магнитном поле в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду. Метод заключается в переводе образцов (твердых и жидких сред) в газообразные; в переводе молекул анализируемого вещества в положительные ионы и формировании ионного пучка; разделении ионного пучка по массе в магнитном или электрическом поле; в улавливании ионов, раздельном измерении и регистрации ионных токов каждой составляющей ионного пучка.

Распределение ионов по массе на пучки и их относительная ин-тенсивность образуют масс-спектр, из которого получают различную информацию о молекулах веществ, введенных в прибор. По относительной интенсивности каждого выделенного пучка определяют концентрацию компонентов анализируемой смеси. Изучение масс-спектров позволяет найти точные формулы молекул и определить молекулярную массу. Опытные масс-спектрометристы могут по ним охарактеризовать исходное вещество и полностью расшифровать его структуру.

На рис. 6.15 показана принципиальная схема масс-спектрометра.

4

5

2

Рис. 6.15. Масс-спектрометр:

1 – ионизационная камера; 2 – камера; 3 – коллектор;

4 – усилитель; 5 – измерительный прибор

Системой введения анализируемое вещество подают в иониза-тор, где молекулы превращаются в ионы. В случае твердых и жидких проб ионизатор включает испаритель, переводящий пробу в газообразное состояние. Для ионизации используют облучение пробы фотонами, ионами, воздействием электрического поля и др. Образующиеся положительно заряженные ионы проходят через пластины, между которыми наводится электрическое поле с разностью потенциалов в несколько тысяч вольт. Остатки неионизированного вещества удаляются вакуумным насосом. Быстро движущиеся ионы попадают в магнитное поле напряженностью Н. При этом в зависимости от массы иона, его заряда и соотношения ускоряющего напряжения и напряженности магнитного поля эти ионы начинают двигаться по траекториям с различными радиусами.

Масс-спектры получают, одновременно регистрируя все ион-ные пучки на одной фотопластинке (масс-спектрография) или непрерывно изменяя радиусы (варьируя H или U) так, что различные пучки ионов достигают улавливающего электрода последовательно (масс-спектрометрия). Спектры регистрируют на ленточном самописце или с помощью осциллографа.

Одна из основных характеристик масс-спектрометра – его разрешающая способность. Она отражает способность прибора разделять линии, относящиеся к ионам с близкой массой. Считается, что два пика равной высоты разрешены, если в промежутке между ними интенсивность не превышает 10 % высоты пика. Отсюда разрешающая способность системы определяется как относительная разность массы для двух ионов, линии которых можно разрешить. Более же принято разрешающую способность выражать обратной величиной.

Значение необходимого разрешения зависит от задачи, которую необходимо решить: при увеличении разрешающей способности масс-спектр становится более сложным и его интерпретация затрудняется. Разрешающая способность простейших приборов лежит в пределах 200–2000. Масс-спектрометры высокого разрешения обладают разрешающей способностью 20 000–200 000.

Для точных измерений массы элементов одновременно регистрируют спектры образца и калибровочного соединения. Это соединение, обычно фторсодержащее, должно давать в масс-спектре линии ионизированных фрагментов известного состава, которые можно лег-ко идентифицировать.

В последнее время разработаны устройства, передающие ин-формацию с детектора на компьютер, что ускоряет обработку данных и дает возможность непосредственно получать концентрационные характеристики. Масс-спектры многих веществ подробно изучены и представлены в специальных атласах в виде спектрограмм или таблиц.