4. Дайте характеристику гомогенного катализа?

Гомогенным (однородным) называют каталитический процесс, в котором катализатор и катализируемые вещества имеют одинаковые агрегатное состояние: газ - газ, жидкость - жидкость.

Примеры гомогенного катализа:

1) окисление SO₂ + 1/2O₂ = SO₃ в присутствии NO. NO легко окисляется до NO₂, а NO₂ уже окисляет SO₂;

2) разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Ионы Сr₂О^2-₇, WO^2-₄, МоО^2-₄, катализирующие разложение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соединения, которые далее распадаются с выделением кислорода.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например, газовые смеси или жидкие растворы. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор - жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распространены каталитические процессы получения топлив - каталитический крекинг, изомеризация, риформинг, алкилирование, гидрокрекинг. Механизм гомогенно-каталитических реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в которых участие катализатора не связано с образованием определенного химического соединение с субстратом. К таким процессам относится, например, катализ парамагнитными частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спинмолекулы) или орто-, пара-превращение Н₂ (изменяется ядерный спин). Формально к гомогенному катализу можно отнести газофазные реакции рекомбинации атомов и простейших радикалов в присутствие химически инертных частиц, которые, участвуя в тройном соударении, обеспечивают отвод энергии, выделяющейся при образовании химической связи. Однако в огромном большинстве случаев механизм.

Рассмотрим в качестве примера гомогенного катализа окислительно-восстановительного комплементарной реакции, т.е. такой реакции, в которой число электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадает. В реакции 2Се⁴⁺ + Tl⁺ -> 2Се^3 + + Tl³⁺ последовательное одноэлектронное окисление Т1⁺ затруднено из-за высокого окислит.-восстановительного потенциала пары Т1²⁺/Т1⁺ (для пары Т1³⁺/Т1²⁺ этот потенциал значительно ниже).

В присутствие ионов Мn реакция протекает по многостадийному механизму: 

В кислотно-основном гомогенном катализе под действием катализатора обычно усиливаются электрофильные или нуклеофильные свойства молекул реагентов. Кислоты и основания, ускоряющие такие реакции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н₃О⁺ и ОН^- (специфичный кислотно-основной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие кислотыты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды: 

Гомогенный и гетерогенный катализ во многом отличается друг от друга: в первом случае реакция происходит во всем объеме, во втором - на поверхности. 

5. Дайте характеристику гетерогенного катализа при переработке углеводородного сырья?

Гетерогенными (неоднородным) называю каталитический процесс, в котором катализатор и катализируемые вещества находятся в разных агрегатных состояниях. В химической промышленности чаще всего встречаются гетерогенные каталитические процессы, в которых реагирующие вещества находятся в газообразном состоянии, а катализаторы - в твердом. К таким процессам относится синтез аммиака, контактное окисление SO₂ в SO₃, окисление аммиака и т.д.

Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соединения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется.

Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. Каталитическое действие поверхности сводится к двум факторам: увеличение концентрации на границе раздела и активирование адсорбированных молекул.

Примеры гетерогенного катализа:

1) 2H₂O = 2H₂O + O₂ (катализатор - MnO₂,)

2) Н₂ + 1/2 О₂ = Н₂О (катализатор - платина).

Специфической особенностью гетерогенного катализа является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование - увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов).

Промоторы - вещества, добавление которых к катализаторам повышает их активность и избирательность, а иногда - и устойчивость. Промоторы входят в большинство промышленных катализаторов; например, в синтезе аммиака используют катализатор губчатое железо, а в качестве промоторов содержит Al₂О₃, К₂О и др.

Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, называют ингибитором.

Активность гетерогенного катализатора резко уменьшается при отравлении его ядами. Отравление - резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (каталитических ядов).

Каталитические яды - вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (обычно гетерогенных).

В теории гетерогенного катализа постулируется наличие на поверхности катализатора особых участков - активных центров, на которых происходит активация реагирующих молекул и их взаимодействие с образованием продуктов реакций и освобождением активных центров для следующих взаимодействий.

Мультиплетная теория катализа рассматривает геометрическое и энергетическое соответствие между реагирующими молекулами и атомами твердого тела. На основании этой теории Баландин предлагает метод подбора катализаторов для органических реакций. На поверхности твердого тела реагирующие молекулы образуют различные связи. Наиболее распространены дублетные реакции, при которых компоненты реакции связываются с двумя атомами катализатора.

Теория активных ансамблей. Активный ансамбль состоит из двух или трех атомов катализатора. Если вещество сильно диспергировано, вероятность возникновения любых ансамблей очень мала. При высокой концентрации возникают ансамбли из большого числа атомов. Для выяснения механизма катализа по методу Кобозева измеряют зависимость удельной активности катализатора от его концентрации на носителе. Удельной активностью катализатора называют увеличение константы скорости реакции, отнесенное к единице веса катализатора.

Электронная теория катализа объясняет каталитическое действие металлов и полупроводников наличием свободных электронов проводимости, принимающих участие в окислительно-восстановительных превращениях на поверхности катализатора, также в основе электронной теории катализа лежит представление о том, что свободные или слабосвязанные электроны катализатора делают его радикалоподобным, в результате чего обеспечивается ускорение реакции, протекающей на поверхности катализатора

.