33. Назовите основные свойства карбониевого иона, как промежуточного продукта крекинга?

Наиболее распространенной теорией механизма каталитическо- го крекинга является карбоний-ионная, предложенная Уитмором (карбоний-ион - положительно заряженный углеводородный ион). Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора. На по- верхности катализатора имеются каталитические центры двух ви- дов: протонные, где каталитическая функция принадлежит прото- нам (кислоты Бренстеда), и апротонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцеп- тором электронов. В результате контакта углеводородного сырья с катализатором и взаимодействия с его протонами образуются карбоний-ионы. Наиболее легко образуются карбоний-ионы, ког- да с катализатором взаимодействуют олефины, протон катализа- тора присоединяется к молекуле олефина.

Карбония ионы обладают высокой реакционной способностью и поэтому малоустойчивы. Карбония ионы образуются:

  При гетеролитическом разрыве связи С — Х (электронная пара, осуществляющая эту связь, уходит вместе с группой X):

 Карбония ионы легко реагируют с анионами, с молекулами, имеющими неподелённую электронную пару или кратную связь, и с др. соединениями, атакуя места с повышенной электронно плотностью.  Карбония ионы промежуточные частицы в большом числе теоретически и практически важных органических реакций (например, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, реакции электрофильного присоединения к олефинам, изомериза- ция и катионная полимеризация олефинов, пинаколиновая и ретро пинаколиновая, Демьянова и Вагнера-Меервейна перегруппиров- ки).

34. В чем суть регенерации катализатора крекинга?

По мере увеличения времени контакта сырья с катализатором активность катализатора падает, так как его поверхность покрывается смолистококсовыми отложениями. Катализатор приобретает интенсивную темную окраску уже после мгновенного контакта с сырьем. Многие исследователи считают, что коксообразование происходит за счет реакций диспропорционирования водорода. Избирательная адсорбция приводит к тому, что на катализаторе в первую очередь адсорбируются непредельные и полициклические ароматические углеводороды. Адсорбированные углеводороды отдают водород, присоединяющийся по свободным связям молекул исходных углеводородов; в результате на поверхности катализатора образуются все более обеднённые водородом соединения, а жидкие и газообразные продукты все более обогащаются водородом. За счет обеднения водородом адсорбированные продукты уплотнения переходят в кокс, дезактивирующий катализатор.

В процессе отложения кокса на катализаторе активные центры его поверхности закоксовываются очень неравномерно: при значительном закоксовывании одних другие оказываются свободными от кокса, что можно объяснить значительным превышением скорости роста коксоотложений на центре над скоростью инициирования коксообразования. Состав образующихся коксоотложений по мере углубления крекинга проходит через образование карбоидов: Углеводороды → Смолы → Асфальтены → Карбоиды

При регенерации катализатора, когда коксовые отложения выгорают при контактировании с кислородом воздуха, выделяется значительное количество тепла (2531 тыс. кДж на 1 кг кокса), которое необходимо отводить из зоны регенерации, чтобы не перегреть всю массу катализатора. При этом продолжительность регенерации не должна быть чрезмерно большой, чтобы регенератор имел приемлемые размеры.

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности алюмосиликатных катализаторов от количества остаточного кокса.

Кружки - аморфный катализатор; крестики - цеолитсодержащий катализатор; частицы диаметром 0,12 мм; 2-0,3 мм; 3-0,63 мм.

Поскольку активность катализатора определяется его удельной поверхностью, было 'сопоставлено изменение поверхности закоксован-ных цеолитсодержащего и аморфного катализаторов в ходе регенерации. Кривые рисунке 1 показывают, что для аморфного катализатора восстановление активности (выраженное увеличением удельной поверхности) происходит плавно и почти прямолинейно. В то же время цеолитсодержащий катализатор до содержания кокса примерно 0,5% (масс.) очень медленно восстанавливает активность, но затем кривая круто поднимается вверх и при «0,1% (масс.) кокса достигается исходная удельная поверхность катализатора. Перегиб кривой, очевидно, можно объяснить тем, что с этого момента после равномерного выжигания поверхностного кокса начинают выгорать коксовые «пробки», образовавшиеся в окнах цеолита и закрывающие его полости. Поэтому содержание кокса на цеолитном катализаторе после регенерации не должно превышать 0,05% (масс.).