49. Охарактеризуйте процессы окислительного дегидрирования предельных углеводородов

Увеличивающийся спрос на непредельные углеводороды, в частности пропан, для целей полимерной, химической и фармацевтической промышленности, ужесточающиеся требования к экологичности и энергоэффективности современных производств, а также проблема рационального природопользования делают актуальными работы по исследованию и разработке экологически безопасных и эффективных способов их получения. Окислительное дегидрирование насыщенных углеводородов является привлекательным альтернативным методом получения олефинов, однако низкая селективность катализаторов остается основной проблемой для его реализации.

Присутствие кислорода в реакционной смеси позволяет устранить сразу несколько недостатков реакции каталитического ДГ: выведение водорода из смеси путем его окисления кислородом предотвращает смещение равновесия в сторону исходных веществ; присутствие окислителя в реакционной смеси предотвращает углеотложение; экзотермичность реакции не требует поддержания высокой температуры посредством перегретого водяного пара. Основной проблемой для промышленной реализации ОДГ низших алканов с использованием кислорода в качестве окислителя является низкая селективность исследованных катализаторов вследствие высокой реакционной способности образующихся алкенов . В ходе протекания реакции, наряду с целевым продуктом, наблюдается образование С2 углеводородов и оксидов углерода, что свидетельствует о присутствии нескольких типов центров, способствующих окислительному дегидрированию, крекингу и глубокому окислению углеводородов.

Среди большого числа катализаторов ОДГ углеводородов, наиболее подробно был изучен класс нанесенных ванадиевых катализаторов. Такой интерес обусловлен способностью ванадия образовывать на поверхности носителя окидные структуры различного состава и строения. Большинство исследователей полагают, что активными центрами ванадий-оксидных катализаторов являются ионы ванадия, входящие в состав полимерных и/или мономерных VxOy поверхностных структур или кристаллических ванадатов. При этом отмечается, что степень полимеризации таких структур не влияет на их каталитическую активность, обусловленную кислородом ванадильной группы V=O. В то же время природа используемого оксидного носителя оказывает существенное влияние на активность нанесенных ванадий-оксидных катализаторов, увеличивающуюся в ряду носителей ZrO2 > TiO2 > Al2O3 > SiO2. Полагают, что катионы оксидного носителя выступают в качестве лигандов во второй координационной сфере ванадия, изменяя окислительно-восстановительный потенциал VxOy структур.

50. Охарактеризуйте процессы дегидрирования углеводородов в восстановительной среде?

Дегидирирование – химический процесс, в основе которого лежит реакция отщепления водорода от органического соединения. Наиболее распространенными в промышленности процессами являются дегидрирование спиртов, алкилароматических соединений и парафинов.

Процесс каталитического неокислительного дегидрирования, то есть дегидрирование в восстановительной среде (ДГ) предельных углеводородов является важным процессом химической и нефтехимической промышленностей. Катализаторы классического дегидрирования углеводородов характеризуются высокими значениями активности и селективности. Высокие каталитические показатели катализаторов реакции ДГ являются главными преимуществами процесса, однако, процесс не лишен недостатков. Недостатками ДГ являются термодинамические ограничения, эндотермичность реакции, а так же зауглероживание поверхности катализатора, приводящее к дезактивации катализатора и необходимости его регенерации. В качестве катализаторов используются такие металлы как серебро (Ag), медь (Cu), платина (Pt), никель (Ni), палладий (Pd), а так же оксиды железа, хрома, цинка и молибдена.