30. Назовите основные типы катализаторов крекинга, на чем основан принцип их действия?

Для крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это искусственно полученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью.В настоящее время наибольшее развитие получили системы каталитического крекинга «флюид»(ККФ), то есть с «кипящим» слоем катализатора, использующие микросферический целиотсодержащий катализатор.

Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе 3-20% мас. цеолита, равномерно распределенного в матрице. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросфероиды со средним диаметром частиц около 60 мкм для установок ККФ и шарики диаметром 3-4 мм – для установок с движущимся слоем.

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, должны иметь высокую активность и селективность в крекинге нефтяных фракций, стабильность при высокотемпературных воздействиях в среде воздуха и водяного пара, необходимые размеры входных окон в полости структуры. Таким требованиям в наибольшей степени соответствуют цеолиты типа Х и Y в редкоземельной обменной форме или в ультрастабильной форме, и поэтому они находят преимущественное применение при синтезе катализаторов крекинга. Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы: Me_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O, где n –валентность катиона Me;x– мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ ; y– число молей воды.В настоящее время известно 34 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое применение имеют пока несколько типов.

Основой структуры всех цеолитов является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода O^2- , которые окружают значительно меньший по размерам ион Si⁴⁺ или Al³⁺. Тетраэдры с ионами кремния электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами алюминия имеют заряд –1, который в цеолитах нейтрализуется положительным зарядом катиона, например Na⁺. Современные катализаторы крекинга характеризуются низким содержанием остаточного натрия (Na₂O) – 0,2-0,5%, высокой насыпной плотностью – 800-1000 кг/м³, прочностью на истирание (индекс прочности по Девисону составляет 2-8%) и однородным гранулометрическим составом.

Одной из определяющих эксплуатационных характеристик катализаторов крекинга является их регенерируемость. Цеолитсодержащие катализаторы имеют несколько лучшие регенерационные характеристики, чем аморфные алюмосиликаты. Применение в цеолитсодержащих катализаторах редкоземельного цеолита улучшает регенерацию вследствие катализирующего действия ионов редкоземельных элементов на горение кокса.

Цеолитсодержащие катализаторы крекинга отличаются существенно более высокой активностью, чем аморфные алюмосиликаты, а также большей селективностью по выходу бензина при одновременном снижении выхода газа и кокса. Причины столь необычной селективности заложены в самой природе цеолитов, обладающих высоким адсорбционным потенциалом ультратонких пор, специфическим набором кислотных центров, проявляющих весьма высокую склонность к осуществлению новых реакций протолиза С-С, С-Н- связей и Н-переноса от молекул исходного сырья к промежуточным соединениям карбоний-ионного типа.

Цеолитсодержащие катализаторы проявляют меньшую восприимчивость к отравлению тяжелыми металлами, обычно присутствующими в сырье крекинга. «Эффективные» металлы характеризуют ту долю осажденных на катализаторе тяжелых металлов, которая обусловливает образование кокса и водорода. Содержание «эффективных» металлов определяется как произведение ванадиевого эквивалента(4Ni+V) на активную долю металла, определяемую по графической зависимости.

31-32. Дайте характеристику использования цеолита, как катализатора крекинга?

Требования, предъявляемые к промышленным катализаторам крекинга, могут быть сформулированы следующим образом:

• активность, способная сохраняться достаточно продолжительное время при эксплуатации установки;

• селективность, т. е. способность давать максимальный выход целевого продукта (в данном случае бензина);

• термическая стабильность, поскольку катализатор подвергается регенерации при высоких температурах;

• механическая прочность, так как катализатор непрерывно перемещается в системе реакторного блока, испытывая истирание и удары о твердую поверхность;

• стойкость к отравлению сернистыми, азотистыми и металлоорганическими соединениями, содержащимися в сырье.

Природные цеолиты — это минералы, представляющие собой водные растворы алюмосиликатов кальция, натрия и других металлов. Так, в минерале морденит содержатся Са, Na, А1 и Si. Цеолитам присущи кристаллическая структура и однородность размеров входных пор. Внутренняя структура цеолитов характеризуется наличием больших полостей, сообщающихся между собой относительно малыми «окнами». При удалении влаги из цеолитов эти полости образуют большую внутреннюю поверхность.

Для каталитического крекинга оптимальны синтетические цеолиты типов X и Y, являющиеся аналогами 'природного алюмосиликата - фожазита. Наличие полостей, соединенных между собой окнами строго определенного диаметра (рис. 39), позволяет проникать через окна только молекулам определенного размера. Синтетические цеолиты типа X имеют мольное отношение БЮг: А1₂0₃ от 2,3 : 1 до 3 : 1 и размер пор 0,8—1,3 нм для цеолитов типа Y эти величины составляют соответственно (4ч-4,5) : 1 и 0,8—0,9 нм. Объем внутренних пор этих катализаторов превышает 50% от общего объема частиц. Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наименее активна. Более активны двухвалентные катионные формы - кальциевая, марганцевая, но наиболее высокую активность цеоли-товым катализаторам придают редкоземельные элементы - лантан, празеодим, самарий. Натрий путем ионного обмена может быть заменен на любой другой металл. Ионный обмен сопровождается включением соответствующего металла в кристаллическую решетку цеолита. В большинстве случаев используются частично декатионированные цеолиты (так называемая кислотная форма).

Чистые цеолиты дороги и чрезмерно активны, поэтому практикуется вводить 3—15% цеолита в аморфный алюмосиликат в процессе приготовления катализатора. Для создания оптимальных условий работы кристаллический цеолитовый компонент распределяют в виде тонко диспергированных кристаллов (менее 10 мкм) в алюмосиликатной матрице. Вещество матрицы окружает кристаллы цеолита, изолируя их друг от друга и способствуя отводу тепла от менее термически стабильных цеолитов. Однако алюмо-силикатная матрица не является инертной, и был обнаружен синергетический эффект матрицы, т. е. повышенные стабильность и активность цеолитсодержащего катализатора по сравнению с чистым цеолитом. Позднее было признано, что активный характер алюмосиликатной матрицы снижает селективность цеолитсодержащих катализаторов, и в качестве матрицы была рекомендована инертная форма оксида алюминия (а-А1₂0з).