29. В чем суть каталитического действия переходных d-металлов?

Особенностью элементов этих периодов является непропорционально медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием числа электронов. Такое относительно медленное изменение радиусов объясняется так называемым лантаноидным сжатием вследствие проникновения ns-электронов под d-электронный слой. В результате наблюдается незначительное изменение атомных и химических свойств d-элементов с увеличением атомного номера. Сходство химических свойств проявляется в характерной особенности d-элементов образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами. 

Важным свойством d-элементов является переменная валентность и, соответственно, разнообразие степеней окисления. Эта особенность связана главным образом с незавершенностью предвнешнего d-электронного слоя (кроме элементов IБ- и IIБ-групп). Возможность существования d-элементов в разных степенях окисления определяет широкий диапазон окислительно-восстановительных свойств элементов. В низших степенях окисления d-элементы проявляют свойства металлов. С увеличением атомного номера в группах Б металлические свойства закономерно уменьшаются.

В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами.

Элементы d-блока также известны как переходные металлы или переходные элементы. Однако точные границы, отделяющие переходные металлы от остальных групп химических элементов, ещё не проведены. Хотя некоторые авторы считают, что элементы, входящие в d-блок, являются переходными элементами, в которых d-электроны являются частично заполненными либо в нейтральных атомах или ионах, где степень окисления равна нулю. ИЮПАК в данное время принимает такие исследования как достоверные и сообщает, что это относится только к 3-12 группам химических элементов. Металлы 12 вследствие полного заполнения d-оболочки не соответствуют классическому определению d-элементов, поэтому их можно считать и постпереходными металлами. Также было пересмотрено историческое применение термина «переходные элементы» и d-блок.

Часто каталитические свойства зависят от способности металла или сплава хемосорбировать определенные компоненты из окружающей среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы — хорошие катализаторы и что электронные конфигурации в сплавах, способствующие каталитической активности, подобны электронным конфигурациям, благоприятствующим пассивности. Например, когда палладий, который в металлическом состоянии имеет 0,6 вакансий электронов на атом, катодно насыщается водородом, он теряет свою каталитическую эффективность для орто-параводородной конверсии. Такое поведение объясняется заполнением уровня электронами растворенного водорода, в результате чего хемосорбция водорода на металле прекращается. Аналогично каталитическая эффективность сплавов Pd-Au подобно каталитической эффективности Pd имеется до тех пор, пока в сплаве не будет достигнута критическая концентрация Au, равная 60% (ат.). При этом содержании золота и выше сплавы становятся плохими катализаторами. Золото – непереходный металл, отдает электроны незаполненным связям палладия. Магнитные измерения подтверждают, что связь становится заполненной как раз при критической концентрации золота. Аналогичность условий, влияющих на пассивность и каталитическую эффективность, подтверждает, что пассивные пленки на переходных металлах и их сплавах являются хемосорбиро-ванными.