27. На чем основан метод термодесорбции при исследовании катализаторов?

Метод термодесорбции, применяемый в последнее десятилетие для исследования каталических систем, дает ценную информацию о состояниии адсорбционных частиц на поверхности катализаторов. Результаты, полученные жтим методом, позволили установить существование различных активных центров при адсорбции газов, органических ыеществ, воды на поврехности различного рода катализаторов, рассчитать энергию активации десорбции адсорбированных частиц, порядок десорбции и уточнить пердставления о характере неоднородности поверхности.

Метод термодесорбции заключается в следующем: сначала газу дают возможность хемосорбироваться на поверхности, например СО на грани кристалла вольфрама, после чего образец подвергается линейному нагреву в вакууме. Если допустить, что исследуемая поверхность энергетически неоднородна, т.е. включает два или больше типов центров адсорбции, каждому из которых соответсвтует своя теплота адсорбции, то мы вправе ожидать при повышении температуры появления нескольких пиков десобрции.

Метод термодесорбции для исследования гетерогенных каталитических систем используется в двух вариантах. Метод вспышки или флеш-десорбции, связан с десорбцией вещества в вакуум в результате мгновенного нагрева образца электрическим током. Поэтому в качестве объектов исследования могут применяться только металлы и притом тугоплавкие. Последующий анализ продукта десорбции осуществляется большей частью масс-спектрографически. Этод метод применяют для того, чтобы подтвердить наличие различного типа простых молекул, таких, как азот и окись углерода, на чистых металлических поверхностях.

28. Охарактеризуйте значение адсорбции и хемосорбции в гетерогенном катализе?

Согласно общепринятым представлениям, основное значение в гетерогенном катализе имеет хемосорбция, при которой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела. Для участия в послед. каталитич. превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активирована, т. е. переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (преодоления энергетич. барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией гетерогенного катализа. Часто медленную хемосорбцию в гетерогенном катализе наз. активированной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемого активиров. адсорбцией, является синтез NH₃ на железном кат., скорость к-рого определяется адсорбцией N₂ на пов-сти Fe.

Энергия связи хемосорбиров. частицы с пов-стью катализатора не должна быть ни слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на пов-сти разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Q_s кислорода . Слабая связь (напр., при физ. адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращ. (повышает энергию активации послед. стадии).

Причины активиров. адсорбции при гетерогенном катализе могут быть различными. Больших энергетических затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Напр., при адсорбции Н₂ или СО на грани (100) кубич. монокристаяла Pt гексагональная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации м. б. также перенос электрона от катализатора к хемосорбиров. молекулам с образованием ионов или своб. радикалов, подвод энергии к адсорбиров. частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбиров. молекул, благоприятная для послед. образования реакционноспособных комплексов, напр. аллильных комплексов при адсорбции олефинов, и др. 

Во мн. процессах гетерогенного катализа адсорбция реагирующих в-в на пов-сти катализатора происходит через образование т. наз. предсорбционного состояния, или прекурсора, к-рое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему. Так, при окислении СО на МnО₂ образуется предсорбц. состояние МnО₂(СО), к-рое далее может участвовать в образовании продукта СО₂ либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната МnСО₃, к-рый отравляет катализатор:

Др. пример-образование на пов-сти слабо связанного прекурсора О*₂, диффундирующего к разл. активным центрам, на к-рых он может либо перейти в прочно адсорбированный атомарный кислород, либо взаимодействовать, напр., с молекулой NH₃, адсорбированной на Pt:

Установлено, что число мест на пов-сти для адсорбции О₂ в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитич. превращения. Предполагается, что прекурсором м. б. колебательно- или электронно-возбужденная молекула.