22. Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі. Ванг-Гофф ережесі. Активтендіру энергиясы, оның өзгеруі. Аррениус тендеуі

Якоб Хендрик Вант-Гофф заңың ойластырылуы

Голландия химигі. 1871 жылы Делфт қаласында Политехникалық мектепті бітірген. Лейден және Бонн (Ф.А. Кекуледе) университетерінде, Париждің жоғары медициналық мектебінде (Ш.А. Вюрце) және Утрехт университетінде (1874 жылдан философия докторы) білімін жетілдірген. 1876 жылдан Утрехттегі Ветеринария мектебінің оқытушысы, 1878-1896 жылдары Амстердам университетінің, 1896-1911 жылдары Берлин университетінің профессоры.

Физикалық химия мен стереохимияның негізін салушылардың бірі.

Органикалық қосылыстардың оптикалық изометриясының түрлі көріністерін қарастырып Ж.А. Ле Белмен бір уақытта одан тәуесіз (1874), бүгінгі стереохимияның негізгі - органикалық қосылыстар молекуласындағы атомдардың кеңістіктік орналасу теориясының басты қағидаларын тұжырымдаған.

Көміртегі атомының ынтықтылық бірліктері тетраэдрдің бұрыштарына бағытталғандығы жайлы, әртүрлі төрт орынбасушылары бар көміртекті қосылыста екі стереоизомерлері болатыны жайлы және қос байланысы бар жағдайда тетраэдрлер қабырғалары арқылы жалғасатындығы жайлы болжамдар ұсынды. Аллен қосылыстарының изомериясын алдын ала болжаған. Тұжырымдаған ережесі бойынша бірнеше ассиметриялық центрлер бар қосылыстың молекулалық айналымын "ротофор" атты ассиметриялық центрлерінің молекулалық айналымдар үлестерінің алгебралық қосылыс ретінде қарастыруға болады. (Вант-Гоффтың оптикалық аддитивтік принципі)

Реакциялардың кинетикасын және химиялық ынтықтылықты зерттеген (1880 жылдан бастап). Химиялық реакциялардың жіктелуін ұсынды. Температураны 10о -қа жоғарылатқанда реакцияның жылдамдығы 2-4 есе артатынын анықтаған (Вант-Гофф ережесі).

Химиялық термодинамиканың негізгі теңдеулерінің бірін - тепе-теңдік тұрақтысының температура және жылу эффектісіне тәуелділігін көрсететін изохор теңдеуін, сонымен бірге химиялық ынтықтылықтың тұрақты температурада реакцияның тепе-теңдік тұрақтылығына тәуелділігін көрсететін изотерма теңдеуін шығарған. 1884 жылы "Химиялық динамика очерктері" атты жұмысы жарық көрді. онда химиялық кинетиканың негізгі постулаттары тұжырымдалған. Ең алғагш заттардың реакцияға қабілеттілігін реакцияның жылдамдығының тұрақтылығы көмегімен бағалауды ұсынды, бұл құрылымдық (структуралық химияның негізгі қағидасын (реакциондық қабілеттіліктің) құрылымға тәуелділігін) химиялық кинетика ауқымында сандық жолға ауыстырды. Сұйытылған ерітінділерлің сандық теориясының негізін (1886-1889), ерітілген заттар заттардың газ күйіндегісіне ұқсас екенін және сұйытылған ерітінділерге қарапайым заңдарды (Авогадро заңымен бірге) қолдануға болатындығын көрсету арқылы салған. Осмос қысымының заңын шығарған (Вант-Гофф заңы), 1890 жэылы біркелкі қатты қоспаларға ерітінділер туралы түсініктерін, таратып қатты ерітінділер теориясының негізін салды.

Бірқатар ғылым академияларына және ғылым қоғамдарына мүше. Петербург ғылым академиясының шетелдік мүше-корресподенті.

Ерітінділердің коллигативтік қасиеттері. Осмос. Осмостық қысым. Вант-Гофф заңы. Ерітінділердің коллигативтік қасиеттері дегеніміз салыстырмалы сипаттамалары еріген заттың табиғатына тәулсіз,тек бөлшектерінің санына ғана тәуелді қасиеттері:ерітіндінің бетіндегі еріткішдің қаныққан бу қысымының таза еріткішдің бетіндегі қаныққан бу қысымына қарағанда салыстырмалы төмендуі;ұшпайтын заттардың ерітінділерінің қайнау температурасының таза еріткішдің қайнау температурасына қарағанда салыстырмалы жоғарлауы;ерітіндінің қату температурасының таза еріткішдің қату температурасыына қарағанда салыстырмалы төмендуі; осмос және осмостық қысым.Осмос ертікіш молекулаларының өздігінен жартылай өткізгіш мембрана арқылы сұйытылған ерітіндіден концентрлы ерітіндіге қарай бағытталған түрде өтуі. Осмостық қысым (π) осмосты тоқтату үшін ерітіндіге қажет қысым яғни осмос құбылысын тұғызатын күш.Вант-Гофф заңы берілген температурада сұйытылған ерітіндінің осмостық қысымы еріген заттың молярлық концентрациясына тура пропорцианал. π =CRT, С-ерітіндінің молярлық массасы, моль/л; R-8,314 дж/(моль*К); Т-температура, К.

Күшті және әлсіз қышкылдар мен күшті және әлсіз негізд ерітінділерінің рН есептеу. Қышқылдар мен негіздірдің рН-ін есептеудің формулалары. Күшті қышқылда: рН=-LgzC күшті қышқылда рН саны 0-3 дейін болу керек.Күшті негіздерде:рН=14+lgzC күшті негіздерде рН саны 4-7 болу керек. Әлсіз қышқылдар: рН=1/2рК-1/2lgC Әлсіз қышқылдарда рН саны 7-9 болу керек ал әлсіз негіздерде рН саны 10-14 ке дейін болып мына формула мен есептелінеді: pH=14-1/2pK+1/2lgC

Осмостың биологиялық маңызы. Изо-, гипо-және гипертоникалық ерітінділер. Лизис, плазмолиз, гемолиз. Осмостың биологиялық маңызы;изотондық ерітінділер-осмостық баланстық бұзылуын болдырмау үшін тамыр арқылы егуге;глаубер тұзы және ащы тұз –ішті жүргізетін препараттар ретінде;дәкеден жасалған гипертонды танғыштар мен ауырғанда күре тамыр арклылы егуге қолданылады. Изотондық ерітінділер-осмостық қысымы бірдей ерітінділер. Гипертонды ерітінділер-стандартты ерітіндімен салыстырғанда осмостық қысымы жоғары ерітінділер.Гипотонды ерітінділер-стандарты ерітіндімен салыстырғанда осмостық қысымы төмен ерітінділер.Гемолиз-жасушаны гипотонды ерітіндіге салғанда жасушаның ісіну құбылысы.Плазмолиз-жасушаны гипертонды ерітіндіге батырғанда жасушаның жиырылу құбылысы. Лизис-жиырлған жасушаны изотонды ерітіндіге батырғанда оның бастапқы күйіне келу құбылысы

Комплексті қосылыстар. Жіктелуі.Комплексті қосылыстар-қатты күйіндеде еріген куйіндеде өз құрамын тұтас сақтайтын күрделі иондар немесе молекулалардан тұратын қосылыстар.Комплексті қосылыстардың жіктелуі; Комплексті ионның заряды бойынша:катионды,анионды,бейтарап. Комплексті түзуші лигандалардың түрі бойынша,құрамында молекула түріндегі монодентантты лигандалыр бар комплестар:акво,аммиактар,карбонилдер және басқалар.Құрамында ион түріндегі лигандалыр бар комплесктер; гидроксокомплекстер,фторокомплестер,цианокомплесктер және басқалар. Лигандалардың табиғатына сәйкес комплескті қосылыстарды мына топтарға жіктеледі: гидрадти,ацидокомплекстер,аммиактар және амминаттар,циклді немесе сақина тәрізді қосылыстар. Гидрадти комплекстер- ішкі немесе сыртқы сферасында суц молекуласы бар қосылыстар егер су молекуласы комплекстің ішкі сферасында болса оларды акво комплекстер деп атайды. Ацидокомплекстер-легандалар қышқыл қалдықтарынан тұратын к.қ. Аммиактар лигандалары тек реакцияларды жылдамдадатын жай және күрделі ақуыз молекулаларынан тұратын биологиялиқ катализатор.

Реакция жылдамдығының температураға тәуелдігі. Вант – Гофф ережесі. Температура жоғарылаған сайын химиялық реакцияның жылдамдығы артады,гомегендік реакциялар жылдамдығының температураның жоғарлауына байланысты артуын 1884 жылы ашылған Вант-Гофф ережесі анықтайды. Вант – Гофф ережесі.Температураны әр бір 10 градусқа көтергенде реакция жылдамдығы 2-4 есе артады.γ=ν2/ ν1=Kt1+10/Kt1=2-4 есе γ-температуралық коэффиценті тәжірибе жүзінде анықталады және оның мәні 2,3,4 болуы мүмкін.К-t10болғанындағы жылдамдық константасы,Кt1-10-t1-100 . Жоғарыдағы теңдікті былйша өзгертіп жазуға болады: νt2= νt1 γt2-t1/10. Адам организмінде ферменттің қатысыумен жүретін реакциялар жылдамдығыда температураға тәуелді,бірақ олардың басқа химиялық реакциядан оптималдық температурада болуы.

Комплексті қосылыстардың құрылымы. А.Вернердің координациялық теориясы.Комплекс түзуші ион (орталық атом ) –компелксті қосылыстың молекуласының орталығында орналсқан көбіне өң зарядты болып келетін ион.Лигандалар-орталық атомды қоршай орналасатын молекулалар,атомдар немесе иондар. Комплексті қосылыстың құрылымы мысал ретінде К4 [Fe(CN)6] комплексті қосылысын алғанда: орталық атом-Fe2+; координациялық сан-6; лигандалар-6CN; ішкі координациялық сфера- [Fe(CN)6]4-; сыртқы кординациялық сфера-4 K+; Вернердің (1893 жылы) координациялық теориясы:комплексті қосылыстарда оны түзуші металл ионынан тұратын коодинациялық сфера боладыда оның маңайында теріс зарядталған аниондар немесе электр бейтарап молекулалар лигандалар орналасады. Металл ионы мен осы аталған лигандалар комплекс қосылысының ішкі сферасын тұз

Буферлік сиымдылық. Буферлік ерітінділердің рН есептеу. Гендерсон- Гассельбах теңдеуі. Ерітіндінің буферлік сыйымдылығы-буферлік ерітіндіге күшті қышқыл немесе күшті негіз қосқанда,оның реакцияның ортасынынң өзгерісіне қарсы әрекетге қабілеттілігін сипаттайтын шама. Ерітіндінің буферлік сыйымдылығы(В)-1 литр буферлік ерітіндінің рН ның мәнін бір бірлікке өзгерті үшін қосылатын күшті қышқылдың немесе күшті негіздің мол-эквивалентінің сандық мәніне тең болатын шама. Буферлік сыйымдылықты қышқыл бойынша анықтау (Ва)Ba=Ca*Va/Vб*∆рН Са-күшті қышқыл эквивалентінің молярлық концентрациясы, моль/л, Va-қосылған күшті қышықыл көлемі,мл, Vб-буферлік ерітіндінің көлемі,мл, ∆рН- күшті қышқыл қосқан кездегі буферлік ерітіндінің сутектң көрсеткішінің өзгерісі. Буферлік ерітіндінің сутектік көрсеткіші Гендерсон - Гассельбахтың теңдеуі арқылы анықталады.Қшқылдық буферлер үшін; pH=pKa-lgCa*Va/Cs*Vs; Сілтілік буферлер үшін: pH=14-pkb+lg lgCb*Vb/Cs*Vs Ca(Cb)-қышқыл (негіз) ерітіндісіне концентрациясы; Cs- тұз ерітіндісінің концентрациясы; Vа(Vb)-қышыл(негіз) ерітіндісінің көлемі; Vs- тұз ерітіндісінің көлемі; pkа=-lgKa-қышқылдық көрсеткіш; pkb=-lgKb-сілтілік көрсеткіш.

Активтендіру энергиясы

Әрекеттесуші заттардың молекуласын (бөлшектерін) активтендіру үшін жұмсалатын энергияны активтендіру энергиясы деп атайды.

Оның мәнін тәжірибе жүзінде анықтайды, ЕА әрпімен белгілеп, әдетте кДж/моль мен өрнектейді. Мәселен, сутегімен иодты қосу үшін (Н2+І2 = 2НІ) Еа = 167,4 кДж/моль, а иодсутекті ыдырату үшін (2НІ = Н2+І2) Е =186,2 кДж/моль керек.