5. Заттыңжылусыйымдылығы, Меншікті және нақты жылусыйымдылықтар, Орташа және нақты жылусыйымдылықтар олардың өзара байланысын көрсететін теңдеуді қортыңыз

Заттың бір грамының не бір молінің температурасын бір градуска көтеру үшін жұмсалатын жылу мөлшерін жылу сыйымдылық деп атайды. Заттардың жылу сыйымдылығы температураға тәуелді, сондықтан жылу сыйымдылықтың мәні нақтылы және орташа болып бөлінеді. Нақтылы жылу сыйымдылық деп берілген температурадағы жүйенің жылу сыйымдылығын айтады.

Орташа жылу сыйымдылық деп берілген екі температура аралығындағы оның мәнін айтады:

Q- жүйені T₁ -ден T₂ қыздыру үшін қажетті жылу мөлшері.

Заттың бір рамына (1 кг) тиісті жылу сыйымдылық- меншікті жылу сыйымдылық деп , Ал 1моліне тиістісі мольдік жылу сыйымдылық деп аталады.

6.Тұрақты қысым және тұрақты көлем кезіндегі жылусыйымдылықтар, олардың өзара байланысын көрсететін теңдеуді қортыңыз. Заттардың жылусыйымдылығының температураға тәуелділігін сипаттаңыз.

Заттың бір грамының не бір молінің температурасын бір градусқа көтеру үшін жұмсалатын жылу мөлшерін жылу сыйымдылық деп атайды.Заттардың жылу сыйымдылығы температураға тәуелді,сондықтан жылу сыйымдылықтың мәні нақтылы және орташа болып бөлінеді.Нақтылы жылу сыйымдылық деп берілген температурадағы жүйенің жылу сыйымдылығын атайды:C=δQ/dT

Орташа жылу сыйымдылық деп берілген екі температура аралығындағы оның мәнін айтады:

͞С=Q/(T2-T1)=Q/ΔT

Q – жүйені T1-ден T2-ге дейін қыздыру үшін қажетті жылу мөлшері.

Заттың 1 грамын (1кг) тиісті жылу сыйымдылық – меншікті жылу сыйымдылық деп,ал 1 моліне тиісті мольдік жылу сыйымдылық деп аталады.

Термодинамикалық жүйелер үшін жылу сыйымдылықтың шамасы жүйеде өтетін процестің түріне байланыстыизохоралық процестің (V=const)жылу сыйымдылығын Cv,изобаралық (P=const)жылу сыйымдылығын Cp деп белгілейді.

δQ – жылудың шексіз аз өзгерісі,жалпы алғанда ол толық дифференциал емес.Олай болса жылу сыйымдылықтың шамасы жылудың шексіз аз өзгерісінен жүйе температурасының өзгеру бағытына тәуелді.Тұрақты,қысым не көлемде көлем ұлғаю жұмысы ғана жасалатын болса,онда жылу жүйе қасиетіне айналады,яғни Qv=ΔU,δQv=dU.Сондықтан V=const жағдайда Cv=(ՁU/ՁT)v,

P=const жағдайда Cp=ΔH/(T2-T1)

Cp=(ՁH/ՁT)p

Демек,тұрақты қысым не көлемдегі жылу сыйымдылық жүйе қасиеті болып,оның күй функциясына айналады.Жылу сыйымдылыққа температура үлкен әсер етеді.Бірақ температураның әсерін термодинамика заңдары тұрғысынан анықтауға болмайды.Ол тек тәжірибе арқылы немесе кванттық статистика әдістері арқылы табылады.Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі әдетте дәрежелік қатарлармен беріледі.Мысалы нақтылы және орташа жылу сыйымдылықтардың температураға тәуелділігі былай жазылады (P=const): Cp=a+bT+cT²+dT³

Cp=λ+βT+γT²+ΔT³

Мұнда a,b,c,d..және λ,β,γ,Δ..- заттардың табиғатына байланысты эмперикалық коэффициенттер.Бұл теңдеулердің оң жағындағы қосылғыштардың саны жылу сыйымдылықтың қандай дәлдікпен есептелуіне және температура мәндеріне байланысты.Көбінесе қосылғыштардың 3 мүшесі алынады.Теңдеулердегі коэффициенттер тәжірибе жүзінде немесе ең кіші квадраттар әдісі арқылы табылады.қазіргі кездегі белгілі Cp=f(T) қатарлар газдар үшін көбінесе спектроскопиялық тәжірибелер арқылы табылады.Жалпы алғанда қысымның мәндері 5-10атм. Аралығында болғанда жоғарыдағы қатарлар тиімді қолданылады.Одан жоғары қысымда жылу сыйымдылықты есептегенде оған қысымның әсерін ескеру қажет.

Газдардың әр түрлі температурадағы жылу сыйымдылығын анықтауда молекулалық-кинетикалық теорияны не болмаса Планк пен Энштейннің жылу сыйымдылық туралы кванттық теориясын қолданады.

Бір атомды газдардың жылу сыйымдылығы молекулалық-кинетикалық теория тұрғысынан мынадай тұрақты шамаға тең: Cv=3/2R=const

Көп атомды молекулалар үшін жылу сыйымдылық температураға тәуелді.Оның себебі жылу сыйымдылықтың жалпы мәні әртүрлі температураға тән мәндердің қосындысына тең:

Cv=Cілгер+Сайн+Стерб+Сэл

Газ молекулаларының жылу сыйымдылығын қарастырған кезде еркіндік дәрежесі деген ұғымды пайдаланамыз.Кеңістікте жүйенің орнын белгілейтін тәуелсіз параметрлердің саны жүйенің еркіндік дәреже саны деп аталады.

Осыдан екі және одан да көп атомды сызықты молекулалар үшін Сайнал=R.Үш немесе одан көп атомды молекулалар үшін Сайнал=(3/2)R

Cp-Cv=R Майер теңдеуі

Реакцияның жылу эффектісі температурага тәуелді.Бұл тәуелділікті табу үшін QV мен QP беретін өрнектерді тұрақты көлемде қысымда температура бойынша дифференциалдасақ:

Qv=U2-U1,Qp=H2-H1

Бұларды дифференциалдағанда:

(ՁQv/ՁT)v=(ՁU2/ՁT)v-(ՁU1/ՁT)v=Cv2-Cv1

(ՁQp/ՁT)=(ՁH2/ՁT)p-(ՁH1/ՁT)p=Cp2-Cp1

Мұнда Сv мен Cp – тұрақты көлемде не тұрақты қысымдағы мольдік жылу сыйымдылықтар.1 немесе 2 деген индекстер реакцияға қатысатын алғашқы не соңғы заттар үшін алынған.

Төменгі реакция үшін: aA+bB=dD+eE

Жылу сыйымдылықтың өзгерісі ΔCp=dCP,D+eCP,E-aCP,A-bCP,B

немесе жалпы түрде жазатын болсақ:

ΔСp=ΣνiCp,шық.зат - ΣνiCp,түс.зат

ΣνiCp,шық.зат –реакция нәтижесінде шыққан заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; νi – осы заттарға сәйкес стехиометриялық коэффициенттер; ΣνiCp,түс.зат – реакцияға түскен заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы.

Кирхгоф теңдеуі: (ՁQp/ՁT)p=(ՁΔH/ՁT)p= ΣνiCp=ΔCp

Реакция жылу эффектісінің әр түрлі температурадағы мәндерін анықтау үшін бірнеше әдістерді қолданамыз:

1.Т – температура жылу эффектісі мына теңдеу бойынша анықталады:

ΔH˚r,T= ΔH˚˳ +

Температура 0К ден Т дейін алынатын болса ΔH˚˳ - тың мағынасы тек интегралдау тұрақтысы болып алынады.

2. ΔH˚r,T= ΔH˚r,298+ΔCp(T-298)

Бұл теңдеуде мәндері 298К-де Т-ға дейін алынған.Жылу сыйымдылықты тұрақты,яғни температураға тәуелсіз деп интегралдау тұрақтысы орнына реакцияның 298К-де жылу эффектісінің мәні қойылады.

3.Жылу сыйымдылықтың орта мәндерін Δ͞Ср пайдаланып есептеу.

Жылу сыйымдылықтың әр түрлі температуралар аралығындағы орта мәндері химиялық анықтамаларда келтірілген.Оларды қолданғанда жылу эффектісі мына теңдеу арқылы табылады:

ΔH˚r,T= ΔH˚r,298+ Δ͞Ср (T-298)

4.Жылу сыйымдылықтың тәжірибе жүзінде анықталған температуралық тәуелділіктерін қолдану,олар жоғарыдағы математикалық қатарлармен беріледі.Осы кезде Т-температурадағы реакцияның жылу эффектісі:

ΔH˚r,T= ΔH˚r,298+

5.Химиялық анықтамаларда энтальпияның жоғары температурадағы мәндері төменгі айырымдар түрінде келтіріледі:

H˚T - H˚298 H˚T - H˚˳ H˚298 - H˚˳

Осы айырымдарды қолданып реакцияның жылу эффектісін қажетті температурада есептеуге болады.

7. Жеке таза заттың энтальписының (ішкі энергиясының) температураға тәуелділігі. Термодинамиканың бірінші заңын тек ұлғаю жұмысы жасайтын прцестерге қолданғанда мынадай теңдеу қорытылып шығарылды: δQ=dU+PdV. Тұрақты қысымда бұл теңдеуді интегралдасақ: Op=(U2 –U1)+P(V2-V1) P, V –жүйені сипаттайтын параметрлер, ал U- жүйенің күй функциясы.Олай болса жақшадағы U+PV шамасы да күй функциясы,ал оның өзгеруі процестің жолына тәуелсіз болады.U+PV өрнекке тең шама өзгеруі тек процестің бастапқы және соңғы күймен байланысты.Бұл функцияны H=U+PV деп белгілейік.H2-H1=ΔH+Qp Энтальпия экстенсивті қасиеттерге жатады.Ол да аддитивті,демек,қосылатын шама.Химиялық заттардың түзізілу жылулары стандартты жағдайларда алынады.Жай заттардан 1 моль затты стандартты жағдайларда алғандағы энтальпия заттың стандартты түзілу энтальпиясы болып табылады.Стандартты энтальпия мәндері бойынша берілген температурадан керекті температураға дейінгі жүйе энтальпиясының өзгерісін таюуға болады. Энтальпияның температураға байланысты тұрақты қысымдағы өзгерісі тұрақты қысымдағы жылу сыйымдылықпен С_р анықталады. Бұл байланыстың қарапайымдылығы қысым тұрақты жағдайларда энтальпия Н пайдалы термодинамикалық функция екенін көрсетеді. Мысал ретінде (2.24б)-қатынасты, яғни: ΔН = q_р-ні келтірейік. Н-ты р және Т-ның функциясы ретінде қарастырайық және тұрақты қысымда Н-тың температураға тәуелділігін табу үшін 3.3-бөлімдегі дәлелдемелерді қолданамыз. Бұл қатынас тұрақты қысым мен көлемдегі жылусыйымдылықтардың байланысын табу үшін, сонымен қатар газдардың сұйылу процесін қарастыру үшін пайдалы.

Ішкі энергия U үшін жасалған дәлелдемелерді пайдаланып (бірақ V- ны р-ға ауыстырып), тұрақты құрамды жабық жүйе үшін аламыз:

dН = dр + dТ

Теңдеудің оң жағындағы екінші коэффициент тұрақты қысымдағы С_р-ні береді, сонда

dН = dр + С_р dТ

8. Химиялық процестің жылу эффектісінің температураға тәуелділігін көрсететін теңдеуді қортыңыз. Химиялық процестің жылу эффектісінің температуралық коэффициенті, оның таңбасы және физикалық мағынасын ашыңыз.

Реакцияның жылу эффектісі температураға тәуелді. Бұл тәуелділікті табу үшін Qp мен Qv беретін өрнектерді тұрақты көлемде не қысымда бойынша дифференциалдайық: Qv=U2-U1 , Qp=H2-H1 (dQv/dT)v=(dU2/dT)v-(dU1/dT)v=Cv2-Cv1 (dQp/dT)p=(dH2/dT)p-(dH1/dT)p=Cp2-Cp1 Мұнда Cv мен Cp - тұрақты көлемде не тұрақты қысымдағы мольдік жылу сыйымдылықтар, 1 немесе 2 деген индекстер реакцияға қатысатын алғашқы немесе соңғы заттар үшін алынған. Төменгі реакция үшін: aA+bB=dD+eE

Qp=ΔH ;Qv=ΔU -жылу эффектілері

Химияда, химиялық термодинамикада процестер көбінесе P=const кезінде өтеді, сондықтан көбінесе ΔH есептеледі.

ΔН және ΔU өзара байланысты. Бұл байланысты қарастыру үшін 1 моль идеал газды қарастырамыз.

Н=U+pV

P=const

pV=nRT

pΔV=ΔnRT

ΔH=ΔU+ΔnRT

Δn- газ тәріздес заттардың зат мөлшерінің өзгерісі.

Δn>0 ΔH>ΔU

Δn<0 ΔH<ΔU

Δn=0 ΔH=ΔU

кирхгоф теңдеуі – химиялық реакцияның жылу эффектісінің температураға тәуелділігн көрсетеді.

= ( )ᵖ = ( ) p – ( )p = Cp2 – Cp1 = ΔCp

( )p =Cp - кирхгоф теңдеуі

Бұл теңдеудің сол жағнда тұрған қатынас химиялық реакцияның жылу эффектісінің температураға тәуелділігі. Оның таңбасы (+) н/е (-) болуы мүмкін. Оның таңбасы ΔСр-ның таңбасымен анықталады.

ΔСр = (∑n1Cp)өнім – (∑n2Cp)б.з.

ΔCp>0 ( ) >0 T ΔH

ΔCp<0 ( )<0 T

ΔCp = 0 ( ) =0 ΔH f(T)