КВАРЦЕВАЯ КЕРАМИКА

Диоксид кремния (SiO₂) - кремнезем

Является кислотным оксидом, в природе встречается в виде песка (кварца), основная часть глин.

Полиморфизм кремнезема

SiО2 имеет три основные модификации: кварц, тридимит, кристобалит.

Плотность модификаций различна и переход происходит с изменением объема.

Исходная модификация	температура	Конечная модификация	Объемный эффект, %
β-кварц	573оС→	α-кварц	+0,82
-тридимит	117оС→	β- тридимит	+0,20
β-кристобалит	180-270оС→	α-кристобалит	+4,90
β- тридимит	163оС→	α-тридимит	+0,20
α-кварц	870оС→	α-тридимит	+16,0
α-кварц	1050оС→	α-кристобалит	+15,4
α-кварц	1610оС→	Кремнеземистое стекло*	+15,5
Кремнеземистое стекло	1728оС→	α-кристобалит	-0,9

Динасовые огнеупоры

Фазовый состав динасовых огнеупоров представлен модификациями кремнезема: тридимитом, кристобалитом, неперерожденным кварцем, стеклофазой.

Для изготовления динаса применяют кварциты. Кварциты при обжиге вследствие необратимых полиморфных превращений кварца увеличиваются в объеме. С точки зрения постоянства объема изделия наиболее выгодно формирование в составе огнеупора тридимита.

Перерождение кварца в тридимит увеличивается в присутствии минерализаторов: α-кварц при 1200-1470^оС.

В этом температурном интервале мелкие зерна кварца и метакристобалит взаимодействуют с минерализующей добавкой образуют пересыщенный расплав, из которого кристаллизуется сросток кристаллов α-тридимита.

Минерализаторы:

FeO – металлургический динас

CaO – стекольный динас

Динасовые огнеупоры используются в распорных сводах стекловаренных печей, шлаковиков мартеновских печей, в футеровке камер коксовых печей и др.

Стекло из чистого SiO₂ получают плавлением природных минералов:

горного хрусталя, жильного кварца и кварцевого песка, а также синтетического диоксида кремния.

Различают два вида промышленного кварцевого стекла:

прозрачное (оптическое и техническое) и непрозрачное.

Непрозрачность кварцевому стеклу придают газовые пузырьки (диаметром от 0,03 до 0,3 мкм), рассеивающие свет.

При Тпл. 1725 ^оС огнеупорность кварцевого стекла оценивают в 2500 ^оС.

Кварцевое стекло используют для создания оптических волокон, лабораторной посуды, тиглей, оптических приборов, изоляторов (особенно для высоких температур), изделий, стойких к температурным колебаниям.

Непрозрачное кварцевое стекло служит сырьём для производства термостойкого огнеупорного материала — кварцевой керамики.

КЛТР кварцевой керамики (~ 0,5 ^.10^-6 К^-1) на порядок ниже, чем у других видов оксидной керамики. Это определяет её высокую стойкость к термоударам Используют: теплоизоляция в тепловых агрегатах, трубы для подачи расплавленного алюминия, формы для литья металлов.

В ракетной технике используют изделия из кварцевой керамики пористостью 80—85%.

Кварцевую керамику марки НИАСИТ на основе керамического волокна из чистого кварцевого стекла применяют для изготовления обтекателей ракет и космических аппаратов.

Способы получения изделий из кварцевого стекла

Выдувание изделия в форме:	Прессование стекломассы в форме
1 –набор стекломассы; 2 – заготовка стекломассы; 3 – изделие;	1- стекломасса, 2 – форма, 3 – пуансон, 4 – выталкивание изделия

Кварцевая керамика - погружные стаканы мнлз

Схема МНЛЗ	Подача стали через шиберный затвор
Схема перелива металла из сталеразливочного ковша в промковш и кристаллизаторы	1 –гнездовой блок 2 –– стакан-дозатор; 3- кожух промковша; 4 – верхняя плита шиберного затвора; 5 – средняя плита шиберного затвора; 6 – нижняя плита шиберного затвора; 7 – погружной стакан

Аэросил коллоидная кремнекислота, получается разложением четыреххлористого кремния в среде пара при температуре выше 1000°c (пирогенный процесс)

SiCl₄ + 2H₂O > SiO₂ + 4HCl

	АЭРОСИЛ 200	АЭРОСИЛ 300	АЭРОСИЛ 380	АЭРОСИЛ R972	АЭРОСИЛ R974
Уд.пов. (БЕТ), м2/г	200 ± 25	300 ± 30	380 ± 30	110 ± 20	170 ± 20
Ср. размер частиц, нм	12	7	7	16	12

Аэросилы - активные наполнители, повышают прочность, морозостойкость, улучшают диэлектрические свойства.

Волоконные световоды из легированного кварцевого стекла.

CVD процесс - химическое осаждение стеклообразного SiO2 и легирующих оксидов из парогазовой смеси по реакции SiCl4 + O2 => SiO2 + 2Cl2

В результате образуется мелкодисперсная масса - белая сажа, которая после плавления превращается в прозрачное стекло, содержащее около 99 % SiO2.

одномодовое (SM)	многомодовое (ММ)

Производство волоконных световодов разделено на две стадии:

— изготовление заготовок стекла сердцевины и оболочки;

— одновременная вытяжка волокна с оболочкой из расплава.

Современный волоконный световод представляет собой нить из кварцевого стекла диаметром 0,125 мм в полимерной оболочке. Сердцевина диаметром 0,05—0,06 мм из стекла с большим показателем преломления. Для дальних линий связи используют оптическое волокно с диаметром сердцевины 4—6мкм. Волоконно-оптические датчики используют для контроля радиации, температуры, механических напряжений, давления.

СИТА́ЛЛЫ

Структура стекла	Структура ситалла	Свойства ситаллов
		плотность 2400-2950 кг/м3, прочность при изгибе – 70-350 МПа, при сжатии – 2000-7000 МПа. твердость - 7000-10000 МПа (близка закаленной стали) высокие износостойкость и термостойкость КЛТР в пределах (7– 300) 10-7 К-1 .

Производство ситаллов

Технология ситаллов включает стадии: варки стекла, формовки изделий и специальной термической обработки. Добавки от сотых до десятых долей %, служащие катализаторами и центрами кристаллизации стекол:

Главным этапом технологии ситаллов является двухстадийная термообработка.

Первая стадия - образования центров кристаллизации - осуществляется выдержкой при оптимальной температуре.

Вторая стадия - рост кристаллов - проводят отжиг.

Плотная микростуктура обеспечивает высокую твердость и сопротивление абразивному износу.

Повышение степени кристаллизации увеличивает модуль упругости. Улучшению термических и коррозионных свойств способствует

минимальное содержание стеклофазы.

Керамика на основе алюмосиликатов

Диаграмма состояния системы Al₂O₃ - SiO₂

В системе Al₂O₃ - SiO₂ образуется одно соединение Муллит содержит 71,8 % Al₂O₃ и 28,2 % SiO₂, габитус кристаллов – иглы, призмы, волокна.

Сырьем для шамотных изделий служат глины и каолины, слагающим минералом каолинит Al₂O₃2SiO₂2H₂O. Содержание оксидов железа менее 3%.

В зависимости от содержания Al₂O₃ высокоглиноземистые материалы подразделяют на муллитокремнеземистые (45-62% Al₂O₃); муллитовые (62-72% Al₂O₃); муллитокорундовые (72-95% Al₂O₃).

	Кристаллические фазы, %		Стеклофаза, %
	муллит	корунд
Муллитокремнеземистые	60-85	≤15	12-35
Муллитовые	≤90		6-12
Муллитокорундовые	3-5	≤90	0-6

При изготовлении высокоглиноземистых огнеупоров используют предварительно синтезированный высокоглиноземистый шамот и корунд из сырья с высоким содержанием Al₂O₃: силикаты глинозема, гидраты глинозема, боксит, технический глинозем.

Алюмосиликаты силлиманитовой группы:

Состав: Al₂O₃·SiO₂ (62,9% Al₂O₃; 37,1% SiO₂)

В результате обжига они переходят в муллит по реакции:

3(Al₂O₃ SiO₂)→ 3Al₂O₃·2SiO₂ + SiO₂

Минерал	Истинная плотность, г/см3		Увеличение объема при обжиге, %	Температура муллитизации, оС
	До обжига	После обжига
Кианит	3,60	3,05	16,3-18,0	1300-1500
Андалузит	3,15	3,10	3,0-4,0	1400-1550
Силлиманит	3,24	2,95	7,0-8,0	1550-1600

В производстве высокоглиноземистых изделий используют бокситы Al₂O₃ >80%,

Гидраты глинозема	Формула	Плотность, г/см3	Превращения
Гидраргиллит	Al2O3·3H2O	2,30-2,34	бёмит - 155оС
Бёмит	Al2O3·H2O	3,01	-глинозем - 280оС
Диаспор	Al2O3·H2O	3,39	α –глинозем - 450оС
-глинозем	Al2O3	3,47	α –глинозем - 1200оС
α -глинозем	Al2O3	4,00	стабилен

В реакциях формируется первичный и вторичный муллит .

3(Al₂O₃ Si O₂) →1000С→3Al₂O₃ 2Si O₂ (первичный муллит)+ 4 SiO₂

SiO₂ + Al₂O₃→ 3Al₂O₃ 2Si O₂ (вторичный муллит)

Материалами для синтеза муллита являются:

технический глинозем, боксит, минералы силлиманитовой группы, огнеупорные глины, кварц.

Муллит получают плавлением стехиометрических смесей при 1930-2000^оС.

Муллитовая и муллито-корундовая керамика

Высокоглиноземистую керамику подразделяют на:

1. Муллито-кремнеземистaя (45–70% Аl₂O₃).

2. Муллито-корундовая (70–95% А1₂0₃).

Механические свойства спеченной высокоглиноземистой керамики возрастают по мере увеличения содержания Al₂O₃.

Удельное объемное сопротивление

керамики зависит от фазового состава материала, особенно количества и состава стеклофазы и возрастает с увеличением А1₂О₃ и температуры.

Величина пробивного напряжения в пределах 30–35кВт/мм. На величину пробивного напряжения влияют структура керамики и наличие примесей.

Высокоглиноземистая керамика находит применение в вакуумной технике, в качестве изоляторов запальных свечей двигателей внутреннего сгорания, для изготовления различных деталей электро- и радиоаппаратуры.

Алюмосиликатные полые микросферы (АСПМ)

  Представляют стеклокристаллические полые, почти идеальной формы  шарики с гладкой поверхностью, диаметром в среднем около 100 мкм. Стенки толщиной от 2 до 10 мкм, 

температура плавления1400-1500 °С, плотность 500-600 кг/м³.

Микросферы являются наполнителем при производстве изделий из керамики, пластмасс, гипса, облегченных цементов, и строительных материалов. Изделия с добавлением микросферы обладают повышенной износостойкостью, легкостью и высокими изоляционными свойствами. Кроме всего, использование микросферы в качестве наполнителей, значительно снижает себестоимость продукции.

Сиалон (SiAlON) – оксинитрид алюминия-кремния

α/β-сиалоновая керамика–материалы, разработанные для применения в качестве технической керамики и принадлежащие к классу нитридов кремния.

Состоят как минимум из трех фаз: α-сиалоновая, β-сиалоновая и аморфная или частично кристаллизованная зернограничная фаза.

Сиалон синтезируют нагревом порошков карбид кремния, каолина и их смесей в атмосфере азота

Материалы категории α/β-сиалонов характеризуется сочетанием высокой твердости с таким же высоким уровнем прочности.

α-сиалоновая фаза обладает высокой твердостью, β-сиалоновая фаза – как и нитрид кремния – обладает высокой ударной вязкостью.

Возможно производство градиентного материала, который содержит более высокую долю α-сиалона на поверхности изделия.

Износостойкие режущие керамические пластины для токарной обработки металлов.

Корундовая керамика

Корундовой называют керамику, содержащую более 95% α-А1₂О₃.

Корунд окрашен в разные цвета: красный - рубин, синий - сапфир.

Боксит- алюминиевая руда, состоящая из гидроксидов алюминия - сырьё для получения глинозёма. Содержание А1₂О₃ от 40 % до 60 %

Глинозем табулярный

Пластинчатый (табулярный) корунд, названный по форме кристаллов, слагающих зерна, получают обжигом гранул диаметром до 20-33мм из α-Al2O3 в шахтной печи при температуре 2000оС. Табулярный корунд содержит - более 99% Al2O3. Истинная плотность 3,96 г/см3, кажущаяся плотность 3,65-3,80 г/см3, открытая пористость до 5%. Применяют в производстве огнеупорных бетонов и корундовых масс.

Электрокорунд

Получают плавкой боксита в электрических печах.

Применяют как абразив (круги, порошки), огнеупор, для изготовления литейных форм и стержней.

Нормальный ЭК

Получают плавлением бокси­тов и выделением монокристаллов корунда. Размеры кристаллов составляют 0,6-0,8 мм. содержащий 93-96 % Al2O3. Белый электрокорунд

Введением в расплав химических элементов, образующих твердые растворы, получают абразивные материалы с содержанием Al2O3 не менее 99 %

Хромистый электрокорунд

получают при введении оксида хрома в расплав глинозема. При введении оксида хрома до 2 % повышается абразивная способность зерна Титанистый электрокорунд

выплавляют из глинозема с Ti2O3. Окраска титанистого электрокорунда имеет серо-синий оттенок. Значительно повышает абразивную способность зерна

Электрокорунд циркониевый

Получают плавкой сырья, состоящего из глинозема и бадделеитового концентрата или чистого оксида циркония, в электрической дуговой печи; расплав сливают и интенсивно охлаждают. Содержание в материале оксида циркония 25- 35%. Коэффициент шлифования в 10-40 раз выше, чем у электрокорунда. Структура отличается эффектом самозатачивания.

Корундовый сферический заполнитель

Получают раздувкой струи расплава глинозема перегретым паром. Используют в производстве теплоизоляционных огнеупоров. Содержание Al2O3 – 99,5%. Насыпная плотность 0,75 г/см3 Размер сфер 5 – 0,2 мм

Наноразмерные порошки Аl₂O₃

получают термическим разложением солей алюминия. Сущность метода заключается в растворении солей алюминия, с последующим осаждением гидратов. Гидроксиды сушат и прокаливают, в результате образуется порошок γ-Аl₂O₃ с размером частиц 10–100нм.

В технологии плазмохимического синтеза ПХС водный раствор Al(NO₃)₃ подается в сопло плазмотрона. Происходит процесс синтеза и кристаллизации Аl₂O₃. Частицы порошка имеют сферическую форму и размер 0,1–1мкм.

OXIDAL

пеноизоляция на основе спеченного оксида алюминия

OXIDAL может выполнять две функции - выдерживать высокие (до 1800°С) температуры и служить теплоизоляцией. Прочность плит OXIDAL позволяет их использовать в качестве конструкционных материалов.

Плиты OXIDAL характеризуются  высокой пористостью, низкой плотностью (0,4 г/см3), относительно низкой проницаемостью, повышенной прочностью.

 

Алюмооксидная керамика

Керамические изоляторы

Керамические изоляторы для вакуумных дугогасительных камер предназначены для комплектации вакуумных коммутационных аппаратов.

Изоляторы для приборов ночного видения - рынок военной продукции. Главным элементом прибора ночного видения является электронно-оптический преобразователь (ЭОП), который усиливает свет и вдобавок превращает инфракрасный свет в видимый.

Керамические подложки для полупроводниковых приборов на основе алюмооксидной ( Al₂O₃ более 94 %) или алюмонитридной AlN керамики. Предназначены для электрической изоляции конструкций, узлов и элементов различных электронных устройств.

Вакуумплотная корундовая керамика

Изделия марок ВК94-1, ВК94-2, ВК95-1 практически не поглощает влагу (водопоглощение не более 0,02%). По механическим свойствам материалов обеспечивают прочность на изгиб не менее 300 МПа, поверхностное электрическое сопротивление - 1015 Ом.

Высокопрочные изделия на основе А1₂О₃ используют для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в машиностроении, авиационной и космической технике.

После предварительной металлизации керамика может паяться с медью, никелем, сплавами.

Минералокерамика

Минералокерамические инструментальные материалы обладают высокой твердостью, тепло- и износостойкостью. Они используются для чистовой обработки чугунов и некоторых сталей.

Основой минералокерамики является А1₂О₃ или его смесь с карбидами, нитридами и др. Кроме традиционных марок оксидной керамики широко применяется оксидно-нитридная керамика, например, керамика марки "кортинит" (смесь корунда с нитридом титана).

Преимущества минералокерамических режущих инструментов:

1. Низкие темпы износа, до 10 раз меньше, чем у быстрорежущей стали.

2. Металлокерамика не магнитна

3. Способность работать при высоких температурах.

4. Металлокерамика не ржавеет, химически инертна и химически стойкая.

5. Поведения обработки без использования смазочно-охлаждающих жидкостей.

Броневая керамика

Бронекерамика обеспечивает защиту до 6а класса (винт. ОСВ 96, пуля 48 гр).

Типоразмер бронекерамики (прямоугольная плоская и радиусная бронеплитка размерами 50×50 мм и 100×100 мм в диапазоне толщин 6-12 мм, бронеролики в диапазоне диаметров 13-29 мм и диапазоне высот 11-24 мм, шестигранники в диапазоне «размеров под ключ» 20-40 мм и диапазоне толщин 6-40мм), из них:

Диоксид циркония

В природе распространены:

циркон (ZrSiO₄)(67,1 % ZrO₂) и бадделеит (ZrO₂).

В РФ- Ковдорское бадделит-апатитовое месторождение в Мурманской области.

Особенностью ZrO₂является полиморфизм.

При комнатной температуре устойчива моноклинная α-ZrO₂.

Выше 1170^оС α-ZrO₂ обратимо переходит в тетрагональную  β–ZrO₂.

Выше 2370^оС β–ZrO₂ обратимо переходит в кубическую γ–ZrO₂.

Плотность: 5,6 г/см³ 6,1 г/см³ 6,27 г/см³

Переход m-ZrO₂↔t-ZrO₂ протекает по мартенситному механизму и сопровождается изменением объема, что приводит к разрушению изделия.

Переход t-ZrO₂↔c-ZrO₂ имеет диффузионную природу.

ZrO₂ образует стабильные твердые растворы.