Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Практикум_KX_2004

.pdf
Скачиваний:
554
Добавлен:
02.02.2015
Размер:
1.92 Mб
Скачать

13. Поливинилацетат в толуоле

 

 

 

 

 

T = 293 К

Kη

= 5,7 10–5

α = 0,63

C , кг м3

0

1,0

3,0

 

5,0

7,0

9,0

t , с

104,2

118,8

152,7

191,7

240,0

292,7

14. Поливинилацетат в хлороформе

 

 

 

 

T = 293 К

Kη

= 6,5 10–5

α = 0,71

C , кг м3

0

1,0

3,0

 

5,0

7,0

9,0

t , с

34,3

47,5

82,2

 

125,2

182,0

244,2

15. Поливинилацетат в бензоле

 

 

 

 

 

T = 293 К

Kη

= 5,7 10–5

α = 0,73

C , кг м3

0

1,0

3,0

 

5,0

7,0

9,0

t , с

77,2

95,9

143,2

197,0

269,0

351,7

16. Поливинилацетат в ацетоне

 

 

 

 

 

T = 293 К

Kη

= 5,5 10–5

α = 0,72

C , кг м3

0

1,0

3,0

 

5,0

7,0

9,0

t , с

65,7

80,3

117,0

162,6

217,5

281,5

17. Полиамид в метаноле

 

 

 

 

 

 

T = 293 К

Kη

= 6,5 10–5

α = 0,66

C , кг м3

0

0,47

0,96

 

1,35

2,67

3,44

t , с

83,1

93,1

104,4

114,4

155,9

185,2

18. Поликапронамид в гексафторизопропаноле

 

 

 

T = 293 К

Kη

= 6,2 10–5

α = 0,67

C , кг м3

0

0,24

0,48

 

0,96

1,2

1,44

t , с

100,4

105,8

111,5

123,6

129,8

136,3

19. Полиамид в м-крезоле

 

 

 

 

 

 

T = 293 К

Kη

= 5,1 10–5

α = 0,64

C , кг м3

0

1,0

1,5

 

2,5

5,0

7,5

t , с

79,2

89,5

94,9

 

107,1

149,6

183,2

 

 

 

91

 

 

 

 

20. Поливинилпирролидон в этаноле

 

 

 

 

T = 293 К

Kη = 4,5 10–5

α = 0,61

C , кг м3

0

1,0

3,0

5,0

7,0

10,0

t , с

84,5

96,3

123,5

155,5

192,7

256,1

Контрольные вопросы

1.Какими основными структурно-механическими свойствами характеризуются дисперсные системы?

2.Какими методами определяют структурно-механические свойства дисперсных систем?

3.Какие причины возникновения структур в дисперсных системах?

4.Привести графики "деформация время" для простейших идеальных реологических моделей.

5.Какая реологическая модель иллюстрирует вязкоупругие свойства

систем?

6.Что собой представляет время релаксации напряжения?

7.Какова взаимосвязь между временем релаксации и агрегатным состоянием тел?

8.Как изменяется во времени деформация вязкоупругого тела?

9.Какими параметрами характеризуется прочность структур?

10.Как образуются два основных типа структур дисперсных систем (по классификации Ребиндера)?

11.В чем отличие реологических характеристик структур (по классификации П.А.Ребиндера)?

12.Как выглядят графики "деформация время" для реальных структур различных типов?

13.Как классифицируют реальные дисперсные системы по их реологическим свойствам?

14.Как выглядят типичные кривые течения дисперсных систем?

15.Какие жидкости называются ньютоновскими?

16.Каков физический смысл параметров уравнения Ньютона для течения жидкостей?

92

17.Какой вид имеют кривые течения и эффективной вязкости для структурированных систем, в чем особенности таких систем?

18.Какие изменения происходят в системах с коагуляционной структурой при различных напряжениях?

19.В чем проявляется явление ползучести?

20.Что представляют собой явления тиксотропии и реопексии?

21.Чем обусловлены явления тиксотропии и реопексии? Для каких систем они характерны?

22.Какое уравнение выражает зависимость вязкости жидких агрегативноустойчивых дисперсных систем от концентрации дисперсной фазы?

23.Что называется относительной, удельной и характеристической вязкостью, как их определяют?

24.В чем состоит принцип действия капиллярного вискозиметра?

25.Как калибруют капиллярные вискозиметры?

26.Как выглядит уравнение Пуазейля для объемной скорости движения жидкости в капилляре?

27.В чем состоит принцип действия ротационных вискозиметров, для каких систем они применяются?

28.Как осуществляются переходы от коагуляционно-тиксотропных структур к конденсационным (кристаллизационным) структурам и наоборот?

29.Какие факторы способны вызвать переходы между структурами?

30.Каким образом размеры частиц и взаимодействие между ними влияют на структурно-механические свойства дисперсных систем?

31.В чем состоит физико-химическая природа адсорбционного понижения прочности твердых тел (эффект П.А.Ребиндера)?

32.Какие вещества понижают прочность твердых материалов?

33.В каких отраслях народного хозяйства используется эффект понижения прочности твердых тел?

34.Почему резко возрастает скорость корабля в местах, где цветет во-

да?

35.Как доказать, что система обладает структурной вязкостью?

36.Как выглядит график "деформация время" для губки, пропитанной водой?

37.Как влияют на полную реологическую кривую механические вибра-

ции?

93

38.Подчиняются ли водные растворы белков уравнению Эйнштейна?

39.Почему масляная краска не стекает с вертикальных поверхностей, а само масло стекает?

40.Как выглядит график "вязкость – скорость деформации" для губки, пропитанной водой?

41.Почему при производстве бетонов запрещено использовать морскую гальку или щебень из сланца?

42.Что произойдет, если к резиновому клею добавить небольшое количество ацетона?

43.В чем особенности деформации полимеров при различных температурах (термомеханическая кривая)?

44.Почему молекулярная масса полимеров определяется по вязкости их растворов, а не методами криоскопии или эбулиоскопии?

45.Почему шерстяные изделия необходимо гладить тяжелым утюгом с мокрой тряпкой?

46.Что означает изменение вида рентгенограммы целлюлозы при взаимодействии ее с NaOH?

47.Почему новые клеенки мягкие и имеют специфический запах, а через некоторое время теряют запах и становятся хрупкими?

48.Как влияют на структурообразование добавки ПАВ?

49.Какие факторы влияют на вязкость растворов ВМВ?

50.Каков физический смысл характеристической вязкости растворов высоко молекулярных веществ?

51.Почему машинные масла обладают низкой приведенной вязкостью при низких температурах и высокой – при высоких температурах?

52.В чем отличие уравнений Штаудингера и Кюна-Марка?

53.Как определить с помощью вискозиметра молекулярную массу крахмала?

54.В чем сущность явления релаксации в твердых телах?

55.Как можно изменять твердообразность твердого тела?

56.Какие существуют типы дисперсных структур и что такое "структу-

ры"?

57.Какова взаимосвязь между коагуляционными и кристаллизационноконденсационными структурами?

94

58.Можно ли с помощью зависимости "деформация время" получить полную реологическую кривую?

59.В чем физическая сущность пластической прочности?

60.В чем заключается сущность использования смазывающих материа-

лов?

Литературa: [l, с.423437; 2, с.323335; 3, с.265273; 4, с.163164, 169171; 5, c.185198]

Работа 7. КИНЕТИКА НАБУХАНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ (ВМВ)

Цель работы определение константы скорости набухания ВМВ в раз-личных растворителях.

Теоретические сведения

Самопроизвольное проникновение молекул низкомолекулярных жидкостей или газообразных соединений между молекулами ВМВ и связанное с этим раздвижение звеньев и цепей полимера является процессом набухания. Возможность набухания полимера в том или ином веществе зависит от сродства между ними. Неполярные полимеры сильно набухают в неполярных жидкостях и их парах, полярные в близких им по природе веществах. Кажущаяся односторонность набухания объясняется тем, что скорость диффузии молекул низкомолекулярной жидкости значительно превосходит скорость диффузии молекул полимера. Набухание всегда сопровождается раздвижением макромолекул или их пачек (внутрипачечное и межпачечное набухание). Объем набухшего полимера может быть равен или в большинстве случаев меньше суммы объемов компонентов (контракция). Набухший полимер представляет собой истинный термодинамически устойчивый раствор низкомолекулярного компонента в полимере.

Различают следующие стадии набухания:

1) сольватация макромолекул полимера характеризуется выделением тепла и упорядочением молекул растворителя вблизи макромолекул ( H<0, S<0), разрушаются связи между отдельными макромолекулами, их цепи становятся более свободными, участвуют в тепловом движении;

95

2) набухание или растворение обусловлено энтропийным фактором ( H≈0, S>>0) осмотического проникновения низкомолекулярной жидкости или пара внутрь полимера.

Различают виды набухания:

1)неограниченное, характерное для линейных и разветвленных полимеров, приводящее к полному растворению полимера;

2)ограниченное, свойственное линейным и разветвленным полимерам при контакте с плохими растворителями, а также полимерам, имеющим пространственную структуру, в результате чего (рис. 7.1, 7.2)образуется студень.

Рисунок 7.1 Изотермы ограниченного (1)

Рисунок 7.2 Кинетические кривые огра-

и неограниченного (2) набухания

ниченного (1) и неограниченного (2) на-

бухания

 

Студень это однородная система, состоящая из пространственной сетки молекул полимера, ячейки которой заполнены молекулами низкомолекулярной жидкости растворителя. Такую систему можно назвать раствором низкомолекулярного вещества в высокомолекулярном веществе (полимере). При изменении температуры ограниченное набухание линейных и разветвленных полимеров может перейти в неограниченное набухание. Пространственные полимеры набухают только ограниченно. При ограниченном набухании всегда возникает давление набухания (весьма значительное), эквивалентное внешнему давлению, которое нужно приложить к набухающему полимеру, чтобы прекратить увеличение его объема.

Для полного растворения полимера необходимо довольно длительное время, так как вследствие малой скорости диффузии больших молекул поли-

96

мера равновесное состояние в растворе достигается весьма медленно. Процесс ограниченного набухания обычно характеризуется степенью набухания

α, %:

 

α1

=

(m m0 ) 100

,

(7.1)

 

m0

 

 

 

 

 

 

α2

=

(V V0 ) 100

,

(7.2)

 

V0

 

 

 

 

 

где α1 весовая степень набухания, %;

 

 

α2

объемная степень набухания, %;

 

 

m0

и m масса образца до и после набухания, кг;

 

V

и V объем образца до и после набухания, м3.

 

0

 

 

 

 

 

Степень набухания численно равна количеству кг жидкости, поглощенной 1 кг сухого полимера. При набухании полимера в жидкости происходит вымывание из образца низкомолекулярных фракций, поэтому найденная по формуле (7.1) степень набухания может быть ниже, чем определенная для набухания в парах растворителя. Масса набухшего образца m состоит из массы сухого вещества m0 и массы жидкости m1 , поглощенной навеской по-

лимера, т.е. m = m0 + m1 или m = m0 +V1 ρ, где V1

объем, a ρ − плотность

поглощенной жидкости. Тогда

 

 

 

 

 

α =

(m m0 ) 100

=

(m0 +V1 ρ− m0 ) 100

= V1 ρ 100 .

(7.3)

 

 

1

m0

 

m0

 

m0

 

 

 

 

 

Степень набухания изменяется во времени. При ограниченном набухании достигается максимальная или равновесная степень набухания αmax, не изменяющаяся во времени. Сравнивать полимеры по их способности к набуханию следует только по значениям равновесной степени набухания, зависящей от сродства полимера к жидкости или ее пару.

На набухание и растворение полимеров влияют:

1) физическое состояние полимера легче набухают полимеры в вяз-

котекучем и высокоэластичном состоянии, хуже в стеклообразном, совсем плохо в кристаллическом состоянии;

97

2)характер взаимодействия с растворителем в хороших раствори-

телях набухание неограниченное, в плохих ограниченное;

3)строение макромолекул полимера если макромолекулы сшиты поперечными связями в пространственные сетки, даже в хороших растворителях набухание будет ограниченным растянутые сетки не позволят больше увеличиваться объему полимера, а при большом количестве поперечных связей полимеры совсем не набухают;

4)форма образца – при набухании сильно изменяется форма образца,

идля сравнения степени набухания необходимо иметь образцы одинаковой формы;

5)температура – поскольку первая стадия процесса набухания экзотермическая, то с ростом температуры αmax снижается; на второй стадии, эндотермической, αmax возрастает с ростом температуры;

6)внешнее давление – поскольку объем системы при набухании уменьшается, с увеличением внешнего давления равновесная степень набухания возрастает;

7)наличие примесей (электролитов), которые в зависимости от того,

введены они в образец или в жидкость, в которой происходит набухание, могут как увеличивать, так и снижать набухание.

Ограниченное набухание удовлетворительно описывается кинетическим уравнением 1-го порядка, аналогичным уравнению для скорости растворения твердых веществ в жидкости (поскольку жидкость взята в избытке

искорость процесса определяется скоростью одностороннего процесса диффузии жидкости в студень):

dα

= K(αmax −α) ,

(7.4)

dt

 

 

где ddtα скорость набухания в момент времени t ;

αстепень набухания в этот же момент времени;

αmax максимальная степень набухания;

K постоянная для данной системы, определяющая способность вещества к набуханию, мин-1.

Константа скорости набухания K зависит от природы полимера и растворителя, температуры и наличия примесей. Скорость набухания всегда уве-

98

личивается с ростом температуры, поскольку в системе быстрее устанав-

ливается равновесие.

 

 

 

 

 

 

 

Интегрируя уравнение (7.4), получим:

 

 

 

 

K =

2,303

lg

αmax

.

(7.5)

 

 

t

αmax −α

 

Формула (7.5) это уравнение

прямой

линии в координатах

lg

αmax

= f (t) . По графику находят величину

 

K

как тангенс угла на-

αmax −α

 

2,303

 

 

 

 

 

 

 

клона этой прямой к оси абсцисс.

Скорости набухания различных полимеров следует сравнивать по наклону касательных, проведенных к кривым из начала координат.

При эксплуатации изделий из полимерных материалов следует учитывать возможность их набухания и подбирать для разных жидких и парообразных сред полимеры, минимально набухающие в этих средах. При переработке полимеров в изделия очень важно, чтобы добавляемые к полимеру компоненты хорошо с ним совмещались, т.е. чтобы полимер в этих компонентах хорошо набухал. Для оценки качества некоторых продуктов питания используют их способность к набуханию, продукты с низкой степенью набухания хуже развариваются и имеют пониженные потребительские свойства.

Порядок выполнения работы

1. Определение константы скорости набухания объемным методом

Определение ведется с помощью прибора Б.А. Догадкина (рис. 7.3). На аналитических весах взвешивают кусочек исследуемого полимера.

Рисунок 7.3 Схема прибора для изучения кинетики набухания объемным методом

99

Через отверстие с пробкой 1 заливают в верхний шарик прибора жидкость, в которой будет набухать полимер так, чтобы ее уровень находился несколько ниже верхнего деления градуированной трубки 4 (одно малое деление соответствует 0,1 см3). Трехходовой кран 5 при этом должен быть соединен с атмосферой. Закрывают пробку 1, к крючку 3 которой подвешен кусочек исследуемого полимера так, чтобы отверстие в пробке 1 совпало с отверстием 2 на шлифе пробки 1. Отмечают начальный уровень жидкости в градуированной трубке 4 ( h0 ) и поворачивают трехходовой кран 5, отсоеди-

няя прибор от атмосферы.

С помощью резиновой груши 6 переливают жидкость в верхний шарик так, чтобы она полностью покрыла исследуемый образец. Поворачивают трехходовой кран 5, изолируя прибор от атмосферы и груши, и сдвигают пробку 1 таким образом, чтобы отверстия 2 на шлифе и пробке не совпадали. Через определенный промежуток времени t вновь совмещают отверстия 2 на пробке 1 и на шлифе, осторожно поворачивают трехходовой кран 5, соединяя прибор с атмосферой, и отмечают уровень жидкости в градуированной трубке h . Объем поглощенной жидкости равен V1 = 2(h0 h), поскольку изменение объема жидкости распределилось поровну в обоих коленах (трубки одинакового радиуса).

Повторяют операцию заполнения верхнего шарика и ведут эксперимент до тех пор, пока объем жидкости в приборе будет оставаться постоянным. Результаты опыта заносят в табл. 7.1.

Таблица 7.1 Экспериментальные и расчетные данные

Время от начала

Объем поглощен-

Степень набухания

 

αmax

 

опыта

ной жидкости

α

lg

 

 

 

αmax −α

t , мин

V , см3

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100