Практикум_KX_2004

Удельная вязкость раствора ηуд , как и относительная вязкость ηотн, −

величина безразмерная.

При вискозиметрических исследованиях растворов полимеров также широко используют значения приведенной вязкости ηпр − отношение удель-

Если жидкость является ньютоновской, приведенная вязкость не изменяется с повышением концентрации раствора.

Рисунок 6.1 − Приведенная вязкость растворов полимеров как функция концентрации

Растворы полимеров не подчиняются реологическому уравнению Эйнштейна, и для них характерно увеличение приведенной вязкости с ростом содержания полимерного вещества.

При малых значениях C концентрационная зависимость приведенной вязкости растворов полимеров выражается прямой линией, имеющей определенный наклон (рис. 6.1).

Эта зависимость может быть описана следующим уравнением:

где A и B − коэффициенты разложения ηуд / С в ряд по концентрации C . Величина коэффициента A характеризует отклонение раствора поли-

мера от ньютоновской жидкости и соответствует тангенсу угла наклона пря-

81

мой.

Коэффициент A соответствует отрезку, отсекаемому на оси ординат. Величина постоянной A не зависит от концентрации раствора и представляет собой предельное значение приведенной вязкости. Предельную приведен-

Характеристическая вязкость [η] определяет гидродинамическое сопротивление макромолекул потоку жидкости в растворах, в которых полимерные молекулы находятся на столь больших расстояниях друг от друга, что практически не взаимодействуют.

Исследуя ряд растворов полимеров, Хаггинс установил, что наклоны прямых ηуд / С = f (C) пропорциональны квадрату характеристической вязко-

сти [η] . Таким образом, выражая значения коэффициентов A и B через ха- ракте-ристическую вязкость [η] , из уравнения (6.4) получают:

Значения константы K1 зависят от степени сродства между полимером и растворителем. Чем больше компоненты раствора отличаются по природе, тем величина коэффициента K1 выше.

Если растворитель слабо взаимодействует с растворенными молекулами, то силы сцепления между ними начинают играть заметную роль и частично компенсируют эффект сил отталкивания. Понижая температуру раствора можно в плохих растворителях полностью скомпенсировать сцепление макромолекул их отталкиванием, соответствующая температура является θ–точ- кой, а такая среда называется θ–растворителем. В хороших растворителях значения вискозиметрической константы Хаггинса составляют 0,2 − 0,3, а в θ–растворителях K1 = 0,5.

82

Рисунок 6.2 − Приведенная вязкость как функция концентрации для различных гомологов

Наклон прямых линий ηСуд = f (C) и величина характеристической вяз-

кости [η] зависят от величины молекулярной массы M растворенного полимера (рис.6.2).

Чем больше молекулярная масса полимера, тем выше значение [η] и больше тангенс угла наклона прямых линий.

При рассмотрении зависимости вязкости от молекулярной массы следует учитывать особенности поведения макромолекул в растворе. Макромолекулы линейных полимеров представляют собой статистические клубки, содержащие значительное количество растворителя. Средний диаметр такого клубка в случае θ–растворителя имеет вид:

δ2 = a2 Z = a2 M / M0 ,

где a − длина отдельного звена цепи; Z − степень полимеризации;

M − молекулярная масса полимера;

M0 − молекулярная масса звена цепи.

Вязкость взвеси шариков определяется законом Эйнштейна

η =1+ 2,5 b C ,

η0 M

где b − объем, занимаемый клубком. Тогда по определению

[η] = 2,5 Mb .

Так как каждый клубок движется как единое целое с заполняющим его растворителем, то

83

В θ–точке характеристическая вязкость пропорциональна корню квадратному из молекулярной массы, что подтверждается опытом. Если несколько отступить от θ–точки, то связь характеристической вязкости с молекулярной массой полимера наиболее точно выражается формулой Марка-Хаувинка

где Kη − константа для каждого полимергомологического ряда и данного растворителя, зависящая от температуры;

α − константа, величина которой характеризует форму макромолекул в растворе и связана с гибкостью цепи.

Значения константы α находятся обычно в пределах от 0,6 до 0,8. В квазиидеальных растворах (θ–растворителях), когда макромолекулы свернуты в наиболее плотные клубки и не проницаемы для растворителя, α = 0,5.

С увеличением термодинамического сродства между полимером и растворителем (повышением ''качества'' растворителя) макромолекулы разворачиваются, принимая форму более рыхлых клубков, и значения параметра α растут. Существуют полимеры с цепями промежуточной жесткости, для которых 0,5 < α <1,7 , (у эфиров целлюлозы α = 0,9 −1,1). Для абсолютно жест-

ких палочек хорошо подтверждается опытом выражение [η] = Kη M 1,7 , на-

пример у синтетических полипептидов.

Обе константы Kη и α определяют эмпирически для данной системы полимер – растворитель, после чего можно пользоваться величиной [η] для характеристики молекулярной массы. Для полидисперсного образца получается среднестатистическая характеристика Mη − средневязкостная молекуля-

рная масса.

84

Значения параметров Kη и α для многих полимерных систем приведе-

ны в справочниках и учебных пособиях, а для некоторых широко распространенных систем полимер − растворитель представлены в табл. 6.1.

Таблица 6.1 − Константы Kη и α в уравнении Марка-Хаувинка

Зная значения параметров Kη и α, с помощью уравнения Марка-Хау-

винка можно легко рассчитать молекулярную массу полимера. Молекулярная масса полимера M , найденная по уравнению (6.7), отвечает средневязкостному значению молекулярной массы Mη .

Экспериментально определяемые величины характеристической вязкости растворов полимеров можно рассматривать как суммарные, слагаемые из значений [η]i отдельных фракций полимера, каждая с молекулярной массой

Mi :

где Wi − массовая доля макромолекул, имевших молекулярную массу Mi . Массовая доля Wi представляет собой отношение массы данной i - й

фракции к массе всех фракций образца исследуемого полимера:

85

среднечисловых Mn и среднемассовых Mw молекулярных масс. Если показатель α в уравнении (6.7) меньше единицы, выполняется такое соотношение среднестатистических значений молекулярных масс: Mn < Mη < Mw . При α >1 средневязкостная молекулярная масса больше среднемассовой молекулярной массы: Mη > Mw .

Порядок выполнения работы

Разбавлением исходного раствора готовят растворы различных концентраций (обычно разбавлением вдвое предыдущего раствора). При изучении реологических свойств растворов полимера в работе используют метод капиллярной вискозиметрии, основанный на измерении времени истечения определенного объема жидкости через калиброванный капилляр. Очень важно,

86

чтобы в нем условия течения были далеки от начала турбулентности, определяемой числом Рейнольдса:

Re =u d ρ/ η<< 2000,

где u − линейная скорость течения жидкости, м/с; d − диаметр капилляра, м;

ρ− плотность жидкости кг/м3;

η− динамическая вязкость, Па с.

Для ньютоновских жидкостей, таких как разбавленные растворы полимеров, при стационарном ламинарном течении для расчета вязкости исполузуют уравнение Пуазейля:

где V − объем жидкости, м3; t – время истечения, с; r − радиус капилляра, м; l − длина капилляра, м;

P− разность давлений на концах капилляра, Па;

η− динамическая вязкость жидкости, Па с;

K0 − константа капиллярного вискозиметра.

В лабораторной практике наиболее распространены стеклянные вискозиметры, применяемые для относительных измерений вязкости маловязких жидкостей. Схема вискозиметра Оствальда, используемого в работе, показана на рис. 6.3.

Рисунок 6.3 − Схема вискозиметра Оствальда

87

Для измерения отбирают пипеткой 10 см3 пробы и заливают ее в широкое колено 1. Затем с помощью аспиратора, соединенного с патрубком 4, переливают жидкость из колена 1 в колено 2 выше метки A на расширении 3 и, отсоединив аспиратор, дают жидкости свободно течь. При прохождении уровня жидкости через верхнюю метку A включают секундомер, при прохождении уровня жидкости через нижнюю метку B секундомер выключают. Для каждой жидкости измерения производят по пять раз с интервалом между ними в 2 − 3 мин. Полученные результаты усредняются.

(6.2) и (6.3) рассчитывают значения удельной и приведенной вязкости растворов. По полученным данным строят график ηпр = f (C) ; экстраполируя

прямую линию до пересечения с осью ординат, находят значение характеристической вязкости полимера [η] . В соответствии с уравнением (6.6) тангенс угла наклона прямой численно равен величине [η]2 K1 , что позволяет рассчитывать константу Хаггинса K1 , характеризующую молекулярное взаимодействие в системе полимер − растворитель.

Полученное уравнение характеристической вязкости подставляют в уравнение Марка-Хаувинка (6,7) и рассчитывают молекулярную массу полимера.

Экспериментальные данные заносят в табл. 6.2.

Таблица 6.2 − Экспериментальные данные

C, кг ⁄м3 t , с

6.1. Задания к лабораторной работе 6

Определить характеристическую вязкость и значение вискозиметрической константы Хаггинса, а также величину молекулярной массы полимера.

88

89

7. Нейлон в муравьиной кислоте