Соединения с другими неметаллами

Фтор способен окислить все металлы до гексафторидов, а для хлора ситуация меняется. Высшие хлориды металлов имеют состав CrCl₄,MoCl₅иWCl₆, что указывает на стабилизацию высшей степени окисления при переходе отCrкW. Йод способен окислить хром доCrI₃, а молибден и вольфрам – до тетраиодидов.

Особый интерес представляют низшие хлориды металлов. Хлориды хрома CrCl₂иCrCl₃являются солеобразными соединениями, аMoCl₂иWCl₂– нет. Последние соединения являются кластерами, т.е. содержат в себе связи металл-металл. Так соединениеMoCl₂является агрегатом состава [Mo₆Cl₈]Cl₄, содержащим многоядерный кластер [Mo₆Cl₈]^4–. 8 атомов хлора занимают вершины куба, а шесть атомов металла – середины граней этого куба, образуя октаэдр.

Другим примером являются ионы [Э₂Cl₉]^3–. Ион [Cr₂Cl₉]^3–содержит три мостиковых атома хлора, но не является кластером, тогда как в [Mo₂Cl₉]^3–и [W₂Cl₉]^3–образуются связи металл-металл. Поэтому расстояние металл-металл в [Cr₂Cl₉]^3–равно 0.31 нм, а в [W₂Cl₉]^3–– 0.24 нм.

Сульфиды элементов можно получить прямым синтезом; образующиеся продукты имеют ковалентный характер (полупроводники). Хром дает только CrSиCr₂S₃, а молибден и вольфрам – ЭS₂и ЭS₃.MoS₃образуется при пропускании сероводорода через растворы молибдатов:

Na₂MoO₄+ 4H₂S = MoS₃+ Na₂S + 4H₂O

Нагревание MoS₃приводит к его разложению наMoS₂и серу, хотя на практикеMoS₂получают другим путем:

MoO₃+ K₂CO₃+ 3S = MoS₂+ K₂SO₄+ CO₂

Широкое распространение в качестве твердой смазки получил дисульфид молибдена, который в этом качестве не имеет себе равных: он, в отличие от графита, сохраняет свои свойства даже в глубоком вакууме.

Комплексные соединения

Химия d-элементов богата комплексными соединениями; не являются исключением и элементыVI-Bподгруппы. Среди упоминавшихся выше соединений многие являются комплексными. Например, водные растворы солейCr(+3) содержат комплексный ион [Cr(H₂O)₆]³⁺сине-фиолетового цвета, определяющего цвет растворов солейCr(+3).

Для комплексов Cr(+3) характерно КЧ = 6. Состав комплекса может меняться, но КЧ остается постоянным. Так, для соединенийCr(+3) характерна гидратная изомерия:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl

фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый

Подобным образом протекает и гидролиз соединений Cr(+3): молекулы воды в координационной сфере заменяются ионами гидроксила. При этом, в связи со склонностью хрома образовывать полисоединения, одноядерные комплексы превращаются в полиядерные и, в конце концов, выпадает осадок составаCr₂O₃nH₂O.

К катионным комплексам хрома(+3) относятся и амминокомплексы, которые, кстати, не характерны для Al(+3). В твердом состоянии эти комплексы устойчивы, а в водных растворах разрушаются:

[Cr(NH₃)₆]Cl₃+ 3H₂OCr(OH)₃+ 3NH₄Cl + 3NH₃

Особую группу соединений хрома(+3) составляют квасцы общего состава , которые по устойчивости к диссоциации занимают промежуточное положение между простыми и комплексными соединениями.

Известны и анионные комплексы хрома(+3) – уже упоминавшиеся [Cr₂Cl₉]^3–и гидроксокомплексы [Cr(OH)₆]^3–. Как и амминокомплексы, эти соединения устойчивы в свободном состоянии, а в растворе – разлагаются.

Большинство комплексов MoиWотносятся к степени окисления +6, хотя другие степени окисления стабилизируются во многом благодаря образованию комплексов. В комплексахMo(+6) иW(+6) лигандами выступают, главным образом, атомы фтора и кислорода. Уже упоминавшиеся комплексы [ЭF₈]^2–позволяют перевести металл в раствор, а характерные для всей подгруппы пероксидные комплексы рассматриваются ниже.

Образование пероксидного комплекса хрома(+6) является очень чувствительной реакцией:

Na₂CrO₄+ 2H₂O₂+ H₂SO₄= CrO(O₂)₂+ Na₂SO₄+ 3H₂O

Комплекс CrO(O₂)₂легко экстрагируется органическим растворителем, например эфиром, и придает ему ярко-синюю окраску. Поэтому с помощью этой реакции можно определить весьма малые количества хрома.

Пероксосоединения молибдена и вольфрама имеют состав Na₂[Mo(O₂)₄] иNa₂[W(O₂)₄] и получаются аналогично.

К комплексам относятся также гетерополисоединения, например: 12-молибденофосфат натрия или додекамолибденофосфат натрия Na₃[P^VMo₁₂O₄₀], димерный гексавольфрамокобальтат (II) калияK₈[Co₂^IIW₁₂O₄₂], додекамолибденоцерат (IV) натряNa_8[Ce^IVMo₁₂O₄₂]. Гетерополисоединения получают длительным кипячением свежеосажденных осадков вольфрамовой и молибденовой кислот, а также растворов их солей с кислотой либо солью, содержащими анион, образованный атомом-комплексообразователем данного гетерополисоединения:

Na₂WO₄+ 11H₂WO₄+ Na₂SiO₃+ 7H₂ONa₄H₄[Si(W₂O₇)₆· 16H₂O]