
Соединения с другими неметаллами
Фтор способен окислить все металлы до гексафторидов, а для хлора ситуация меняется. Высшие хлориды металлов имеют состав CrCl4,MoCl5иWCl6, что указывает на стабилизацию высшей степени окисления при переходе отCrкW. Йод способен окислить хром доCrI3, а молибден и вольфрам – до тетраиодидов.
Особый интерес представляют низшие хлориды металлов. Хлориды хрома CrCl2иCrCl3являются солеобразными соединениями, аMoCl2иWCl2– нет. Последние соединения являются кластерами, т.е. содержат в себе связи металл-металл. Так соединениеMoCl2является агрегатом состава [Mo6Cl8]Cl4, содержащим многоядерный кластер [Mo6Cl8]4–. 8 атомов хлора занимают вершины куба, а шесть атомов металла – середины граней этого куба, образуя октаэдр.
Другим примером являются ионы [Э2Cl9]3–. Ион [Cr2Cl9]3–содержит три мостиковых атома хлора, но не является кластером, тогда как в [Mo2Cl9]3–и [W2Cl9]3–образуются связи металл-металл. Поэтому расстояние металл-металл в [Cr2Cl9]3–равно 0.31 нм, а в [W2Cl9]3–– 0.24 нм.
Сульфиды элементов можно получить прямым синтезом; образующиеся продукты имеют ковалентный характер (полупроводники). Хром дает только CrSиCr2S3, а молибден и вольфрам – ЭS2и ЭS3.MoS3образуется при пропускании сероводорода через растворы молибдатов:
Na2MoO4+ 4H2S = MoS3+ Na2S + 4H2O
Нагревание MoS3приводит к его разложению наMoS2и серу, хотя на практикеMoS2получают другим путем:
MoO3+ K2CO3+ 3S = MoS2+ K2SO4+ CO2
Широкое распространение в качестве твердой смазки получил дисульфид молибдена, который в этом качестве не имеет себе равных: он, в отличие от графита, сохраняет свои свойства даже в глубоком вакууме.
Комплексные соединения
Химия d-элементов богата комплексными соединениями; не являются исключением и элементыVI-Bподгруппы. Среди упоминавшихся выше соединений многие являются комплексными. Например, водные растворы солейCr(+3) содержат комплексный ион [Cr(H2O)6]3+сине-фиолетового цвета, определяющего цвет растворов солейCr(+3).
Для комплексов Cr(+3) характерно КЧ = 6. Состав комплекса может меняться, но КЧ остается постоянным. Так, для соединенийCr(+3) характерна гидратная изомерия:
[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2[Cr(H2O)4Cl2]Cl
фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый
Подобным образом протекает и гидролиз соединений Cr(+3): молекулы воды в координационной сфере заменяются ионами гидроксила. При этом, в связи со склонностью хрома образовывать полисоединения, одноядерные комплексы превращаются в полиядерные и, в конце концов, выпадает осадок составаCr2O3nH2O.
К катионным комплексам хрома(+3) относятся и амминокомплексы, которые, кстати, не характерны для Al(+3). В твердом состоянии эти комплексы устойчивы, а в водных растворах разрушаются:
[Cr(NH3)6]Cl3+ 3H2OCr(OH)3+ 3NH4Cl + 3NH3
Особую группу соединений хрома(+3)
составляют квасцы общего состава
,
которые по устойчивости к диссоциации
занимают промежуточное положение между
простыми и комплексными соединениями.
Известны и анионные комплексы хрома(+3) – уже упоминавшиеся [Cr2Cl9]3–и гидроксокомплексы [Cr(OH)6]3–. Как и амминокомплексы, эти соединения устойчивы в свободном состоянии, а в растворе – разлагаются.
Большинство комплексов MoиWотносятся к степени окисления +6, хотя другие степени окисления стабилизируются во многом благодаря образованию комплексов. В комплексахMo(+6) иW(+6) лигандами выступают, главным образом, атомы фтора и кислорода. Уже упоминавшиеся комплексы [ЭF8]2–позволяют перевести металл в раствор, а характерные для всей подгруппы пероксидные комплексы рассматриваются ниже.
Образование пероксидного комплекса хрома(+6) является очень чувствительной реакцией:
Na2CrO4+ 2H2O2+ H2SO4= CrO(O2)2+ Na2SO4+ 3H2O
Комплекс CrO(O2)2легко экстрагируется органическим растворителем, например эфиром, и придает ему ярко-синюю окраску. Поэтому с помощью этой реакции можно определить весьма малые количества хрома.
Пероксосоединения молибдена и вольфрама имеют состав Na2[Mo(O2)4] иNa2[W(O2)4] и получаются аналогично.
К комплексам относятся также гетерополисоединения, например: 12-молибденофосфат натрия или додекамолибденофосфат натрия Na3[PVMo12O40], димерный гексавольфрамокобальтат (II) калияK8[Co2IIW12O42], додекамолибденоцерат (IV) натряNa8[CeIVMo12O42]. Гетерополисоединения получают длительным кипячением свежеосажденных осадков вольфрамовой и молибденовой кислот, а также растворов их солей с кислотой либо солью, содержащими анион, образованный атомом-комплексообразователем данного гетерополисоединения:
Na2WO4+ 11H2WO4+ Na2SiO3+ 7H2ONa4H4[Si(W2O7)6· 16H2O]