Соединения э(0)

Такие комплексные соединения образуются с лигандами, способными предоставить электронную пару на свободные np-орбитали атома металла (-донор) или принять пару электронов с (n–1)d-орбиталей по-механизму. Подобным лигандом является молекулаCO, поэтому для всех металлов данной подгруппы известны карбонилы Э(CO)₆. Карбонил металла получается при восстановлении его соединения в присутствииCO, например:

CrCl₃+ 6CO + Al = Cr(CO)₆+ AlCl₃

Вследствие своей термической неустойчивости карбонилы используются, главным образом, для получения очень чистых металлов:

Cr(CO)₆= Cr+6CO

Как известно, молекула CO изоэлектронна молекуле N₂, поэтому можно ожидать существования комплексов металлов данной подгруппы сN₂. Действительно, в естественных условиях связывание атмосферного азота осуществляется через комплексы, в частности,Mo.

Соединения Э(+2)

Эта степень окисления малохарактерна для хрома и не характерна для MoиW. СоединенияCr(+2) – очень сильные восстановители, которые легко окисляются не только кислородом воздуха, но и водой:

Cr²⁺+2H₂O=H₂+2Cr³⁺+2OH^–

Наиболее устойчивой солью Cr(+2) является ацетат, который можно получить, восстанавливаяCr³⁺водородом в момент выделения в растворе, очищенном от кислорода (под слоем органического растворителя):

2Cr³⁺+ 2Zn + 2H⁺= 2Cr²⁺+ 2Zn²⁺+ H₂

Водный раствор ацетата хрома(+2) имеет красный цвет из-за образования комплекса Cr₂(CH₃COO)₄2H₂O, являющегося к тому же кластерным соединением. Остальные соединения хрома(+2) окрашивают водные растворы в синий цвет.

Гидроксид и оксид хрома(+2) проявляют только основные свойства, растворяясь в кислотах, но не в щелочах. Они могут быть получены исходя из солей хрома(+2) по реакциям (в отсутствие воздуха!):

CrCl₂+ 2NaOH = Cr(OH)₂+ 2NaCl

Cr(OH)₂CrO+H₂O (в присутствии H₂)

Неустойчивость степени окисления +2 для элементов VI-Bподгруппы проявляется и в склонности к диспропорционированию, например:

3CrO = Cr₂O₃+ Cr

По этой причине не удается получить кислородные соединения Mo(+2) иW(+2).

Соединения Э(+3)

Это наиболее устойчивая степень окисления хрома. Оксид Cr₂O₃представляет собой зеленый порошок, нерастворимый в воде, кислотах и щелочах. Проще всего получается термическим разложением дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇=Cr₂O₃+N₂+4H₂O

Гидроксид хрома(+3) можно получить обменной реакцией из-за его нерастворимости в воде:

Cr₂(SO₄)₃+ 6NH₄OH = 2Cr(OH)₃+ 3(NH₄)₂SO₄

Использование водного раствора аммиака в этой реакции предпочтительно, т.к. в избытке щелочи осадок растворяется:

Cr(OH)₃+ 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆]

Растворение происходит и в кислых растворах, поэтому можно сказать, что Cr(OH)₃имеет амфотерный характер:

Cr(OH)₃ + 3HCl=CrCl₃+3H₂O

С течением времени реакционная способность Cr(OH)₃падает с одновременным выделением воды. Это происходит вследствие замены связейCr–O–Hна более прочные связиCr–O–Cr. В устойчивости цепейCr–O–Crпрослеживается аналогия с представителем главной подгруппы – серой.

В силу устойчивости степени окисления +3 для хрома производные Cr(+3) не проявляют выраженных окислительных или восстановительных свойств. Окисление соединенийCr(+3) происходит в щелочной среде; лучше всего – при сплавлении:

Cr₂O₃+ 3KNO₃+ 2Na₂CO₃= 2Na₂CrO₄+ 3KNO₂+ 2CO₂

Если химия Cr(+2) во многом напоминает химиюFe(+2), то соединенияCr(+3) похожи наAl(+3), что обусловлено близостью ионных радиусов. УCr(+3) оксид и гидроксид ведут себя аналогичноAl₂O₃иAl(OH)₃, а сульфиды и карбонаты обоих металлов разлагаются водой.

Гидроксид Mo(OH)₃, получаемый аналогично Cr(OH)₃, является сильным восстановителем. Он разлагает воду с выделением водорода, переходя вMoO₃.

Соединения Э(+6)

Степень окисления +6 характерна для молибдена и вольфрама, а также имеет большое значение для химии хрома. Все соединения хрома(+6), кроме CrF₆, содержат кислород и являются потенциальными окислителями

Оксиды MoO₃иWO₃получаются а) синтезом из элементов, б) окислением некоторых соединений и в) обезвоживанием кислот:

2Mo + 3O₂= 2MoO₃(а)

2MoS₂+ 7O₂= 2MoO₃+ 4SO₂(б)

H₂MoO₄ = H₂O + MoO₃ (в)

CrO₃можно получить только косвенным путем:

K₂Cr₂O₇+ H₂SO_{4 (конц)}= K₂SO₄+ 2CrO₃+ H₂O

Все названные оксиды являются кислотными, сила кислот уменьшается от хрома к вольфраму: хромовая кислота H₂CrO₄является кислотой средней силы (pK 1), а молибденовая и вольфрамовая кислоты – более слабые. Интересно, что молибденовая кислота может реагировать с рядом кислот, образуя при этом комплексные соединения, а не соли:

H₂MoO₄+ 4HF = H₂[MoO₂F₄] + 2H₂O

Окислительные свойства хорошо выражены только у производных Cr(+6), особенно в кислой среде:

K₂Cr₂O₇+ 3Na₂SO₃+ 4H₂SO₄= Cr₂(SO₄)₃+ K₂SO₄+ 3Na₂SO₄+ 4H₂O

Молибден(+6) и вольфрам(+6) практически не проявляют окислительных свойств. Однако при нагревании MoO₃легко восстанавливается до низших оксидов, а при более высокой температуре – до металла. Сероводород и некоторые сульфиды металлов, реагируя сMoO₃образуют сульфиды:

MoO₃+ 3H₂S = MoS₂+ 3H₂O + S

Интересным примером проявления окислительной способности Mo(+6) иW(+6) является восстановление соответствующей кислоты мягким восстановителем (H₂S). При этом образуется смесь продуктов синего цвета (вольфрамовые и молибденовые сини) с переменной степенью окисленияMoилиWот +4 до +6. Эти продукты можно выделить в свободном состоянии, напримерMo₉O₂₆; они представляют собой фазы переменного состава.

Для Wизвестны также т.н. «вольфрамовые бронзы» составаNa_xWO₃(0 <x,x < 1). Приx = 0 получаетсяWO₃(диэлектрик), а приx = 0.9 – соединение золотистого цвета (типа бронзы) с высокой электрической проводимостью. «Вольфрамовые бронзы» образованы радикаламиWO₃, образующими кубическую решетку. В пустотах этой решетки могут располагаться атомы металла, ионизация которых приводит к делокализации электронов и появлению металлических свойств у соединения.

Так же, как и у элементов главной подгруппы, в побочной подгруппе наблюдается склонность к образованию полисоединений. Так, в кислых растворах устанавливается равновесие:

Дальнейшее подкисление раствора приводит к образованию трихромат-иона () и т.д. Наоборот, подщелачивание среды смещает равновесие в сторону хромата. При переходе от хромат-иона к полихроматам происходит изменение окраски от желтой до красно-коричневой. Полихромовые кислоты не выделены, а их соли имеют большое практическое значение, особенно K₂Cr₂O₇.

При действии хлороводорода на CrO₃образуется хромилхлорид:

CrO₃+2HCl=CrO₂Cl₂+H₂O

CrO₂Cl₂является устойчивым, хотя и чувствительным к свету соединением. В органических синтезах CrO₂Cl₂используется как удобный окислитель, т.к. способен окислить большинство органических веществ.

Таблица. Известные изополимолибдаты

Название	Формула
димолибдат	M2IMo2O7 · xH2O
тримолибдат	M2IMo3O10 · xH2O
тетрамолибдат	M2IMo4O13
метамолибдат	M2IH10[H2(Mo2O7)6] · xH2O
гексамолибдат	M2IMo6O19 · xH2O
октамолибдат	M2IMo8O25 · xH2O
парамолибдат	M6IMo7O24 · xH2O и M10IMo12O41 · xH2O

Соли молибденовых кислот, содержащих Mo(VI), известны трех типов: нормальные молибдаты, изополимобдаты и «основные» молибдаты. В нормальных молибдатах одновалентных металлов отношениеM₂O : MoO₃ = 1 (Na₂O · MoO₃,PbO·MoO₃), в изополимолибдатахM₂O : MoO₃ < 1 ((NH₄)₆Mo₇O₂₄), в «основных» молибдатахM₂O : MoO₃ > 1 (Pb₂MoO₅). При этом «основные» соединения не существуют в растворах и разлагаются влагой воздуха, а характер равновесий с участием изополимолибдатов в растворах очень сложный, например:

Нормальные молибдаты устойчивы при рН ≥ 6,5, при рН 2 – 5,5 образуются гексамолибдаты, метамолибдаты образуются при рН 1,9 – 2,6, при рН < 1,25 получаются додекомолибдаты M₁₈Mo₁₂O₄₀и далее – оксокатионыMoO₂²⁺и др., при рН 0,9 частично выделяется гидратMoO₃ · H₂O. При дальнейшем подкислении осадок гидрата растворяется, образуя растворимые гетерополимолибдаты. Как в случае молибдатов, существуют вольфраматы: нормальные, поли-, «основные».

Получение нормальных (а), поли- (б) и «основных» (в) солей:

Na₂MoO₄+ CaCl₂= CaMoO₄+ 2NaCl (а)

M₂MoO₄+ H₂MoO₄= M₂Mo₂O₇+ H₂O (б)

2M^IIO + WO₃ = M₂^IIWO₅ (в)

Для MoиW помимо изополисоединений типа (NH₄)₆Mo₇O₂₄иNa₁₀W₁₂O₄₁известны и гетерополисоединения типа (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]. Во всех этих соединениях атомы металла сшиты между собой через кислородные мостики. Структурной единицей подобных соединений является октаэдр [ЭO₆], который соединяется с соседями вершиной или ребром, образуя сложные структуры.