Побочная подгруппа шестой группы Общие положения
К данной подгруппе относятся хром, молибден и вольфрам. У первых двух элементов подгруппы наблюдается проскок s-электрона наd-подуровень в силу чего электронные конфигурацииCrиMoимеют вид 3d 54s1и 4d 55s1соответственно. У вольфрама проскок электрона не наблюдается, поэтому его электронная конфигурация имеет вид 4f145d 56s2. Энергия отрыва первого электрона от нейтрального атома растет отCrкWиз-за усиливающегося эффекта проникновения внешнего электрона под экранdи (у вольфрама)fоболочки. Поэтому химическое благородство растет в том же ряду. Вторые потенциалы ионизации хрома и молибдена соответствуют отрыву ужеd-электрона, тогда как уW– ещеs. Поэтому значения этих потенциалов близки уCrиMo, но отличаются от второго потенциала вольфрама. Шестые потенциалы ионизации близки дляMoиW, поэтому можно предположить, что свойства соединенийMo(+2) будут ближе к свойствамCr(+2), а свойства соединенийMo(+6) – к свойствам соединенийW(+6).
В высшей степени окисления элементы побочной и главной подгрупп проявляют сходство из-за подобия электронных конфигураций Э(+6).
Наличие большого количества неспаренных электронов на d-подуровне позволяет металлам образовывать дополнительные связи между атомами элемента. Эти связи чрезвычайно характерны для металлов данной подгруппы, особенно дляMoиW. Соединения, в которых атомы металла непосредственно связаны между собой ковалентными связями, называются кластерными.
Устойчивость степеней окисления меняется закономерно. У хрома самая устойчивая степень окисления +3, а у MoиW– +6.
Химия характеристических соединений элементов подгруппы Простые вещества
Все три элемента представляют собой металлы с высокими температурами плавления (1875, 2620 и 3395 C). Это самые тугоплавкие металлы в своихd-рядах, аW– вообще самый тугоплавкий металл. Это объясняется большой долей ковалентности связей в металле за счет наличия неспаренных электронов наd-подуровне.
Металлы довольно инертны и устойчивы по отношению к воде и кислороду за счет образования прочной оксидной пленки. Разрушение оксидной пленки резко увеличивает активность металлов, которые в ряду стандартных электродных потенциалов стоят левее водорода (E°(Cr3+/Cr) = –0.74В,E°(Mo3+/Mo) = –0.20В). Однако разрушение оксидных пленок металлов происходит в разных условиях вследствие различия их характера. Хром реагирует с разбавленными кислотами, т.к. характер его оксидной пленки (близкой по составу кCr2O3) – амфотерный:
Cr2O3+6HCl=2CrCl3+3H2O, 2Cr+6HCl=2CrCl3+3H2
В этих условиях MoиWустойчивы, т.к. они покрыты оксидами ЭO3, имеющими кислотный характер. Наоборот, в щелочных окисляющих средахMoиWменее устойчивы, чем хром, для которого не характерно образование высшего оксида на поверхности.
Лучшими растворителями для MoиWявляются расплавы щелочей в присутствии окислителя и горячая смесь кислотHNO3 + HF:
Э+ 3KNO3+ 2KOH = K2ЭO4+ 3KNO2+ H2O
Э+ 6HNO3+ 8HF = H2[ЭF8] + 6NO2+ 6H2O
В порошкообразном состоянии металлы более активны: при нагревании они легко сгорают до оксидов (Cr2O3,MoO3,WO3), а также реагируют галогенами, халькогенами, неметалламиIV-AиV-Aподгрупп.
Получение металлов сводится на последней стадии к восстановлению их оксидов алюминием (в случае хрома) или водородом:
Cr2O3+ Al = Al2O3+ Cr
WO3+3H2=W+3H2O
Если металлический вольфрам предназначен для изготовления твердых сплавов на основе карбида вольфрама, то восстановление можно вести углеродом:
WO3+ C = W + 3CO