Простые вещества

Все платиноиды являются редкими элементами, встречаются вместе и, как правило, в самородном состоянии. Важным источником этих металлов являются анодные шламы никелевого и медного производств. Разделение платиноидов является сложным технологическим процессом ввиду сходства химического поведения металлов и основывается на различии таких свойств однотипных соединений как растворимость и летучесть.

В чистом виде элементы являются тугоплавкими тяжелыми металлами, что указывает на прочность связей в кристаллах и значительной доле ковалентной составляющей.

В химическом плане платиноиды являются благородными металлами – все они расположены гораздо правее водорода. Реакции металлов с основными реагентами приведены на следующих схемах:

реакции с простыми веществами	реакции со сложными веществами

В неокисляющих кислотах нерастворимы все платиноиды, в азотной кислоте растворяется только палладий, а в царской водке – платина:

Pd + 4HNO_3(конц.)  Pd(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

3Pt + 4HNO₃ + 18HCl  3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

Зато устойчивость к щелочам в присутствие окислителей у всех платиноидов невелика, особенно у Ru и Os:

Os + 3KClO + 2KOH_{(конц., гор.)} + H₂O = K₂[OsO₂(OH)₄] + 3KCl

Все платиновые металлы растворяются в HCl в присутствии Cl₂, сульфат родия может быть получен растворением порошка металла в концентрированной кислоте, либо сплавлением с гидросульфатами щелочных металлов:

2Rh + 12KHSO₄ = 2K₃[Rh(SO₄)₃] + 3SO₂ + 6H₂O + 3K₂SO₄ (700 °C)

Таким образом, лучшими растворителями для металлов являются:

– расплав щелочи + окислитель (NaClO, Na₂O₂) для Ru и Os;

– смесь HCl_(конц.)+ NaClO₃при 125 – 150°C для Rh и Ir;

– царская водка для Pd и Pt.

В отношении к кислороду прослеживается различие между диадами платиноидов. Ru и Os легко окисляются кислородом при нагревании, вторая диада окисляется кислородом при сильном нагревании, а палладий и платина кислородом практически не окисляются, т.к. их оксиды термически неустойчивы.

По отношению к остальным неметаллам платиноиды устойчивы при обычных температурах. При нагревании образуются галогениды и халькогениды платиноидов. Углерод не образует определенных химических соединений, но растворяется в платиноидах при высокой температуре, делая их хрупкими. Поэтому при работе с платиновой посудой при высокой температуре следует избегать контакта с веществами, выделяющими углерод при разложении (коптящее пламя горелки). Уникальной способностью поглощать большие количества водорода обладает палладий (до 900 объемов H₂на один объем палладия), что используется для глубокой очистки водорода.

Мелкодисперсные платиноиды обладают высокой каталитической активностью.

Соединения платиноидов первого порядка

Вследствие явно выраженной склонности к комплексообразованию, химия простых соединений платиноидов бедна и не является характеристической.

Оксиды Ru и Os получаются прямым окислением порошков металлов, при этом Os дает сразу высший оксид, а Ru вначале окисляется до RuO₂, а затем – до RuO₄. Различие в свойствах RuO₂и OsO₂проявляется при нагревании: первый разлагается, а второй – диспропорционирует:

RuO₂ = Ru + O₂

2OsO₂ = Os + OsO₄

В целом ЭO₂проявляют окислительные свойства:

2RuO₂ + 8HCl_(конц.) = 2RuCl₃ + Cl₂ + 4H₂O

но как окислители диоксиды заметно уступают тетраоксидам:

OsO₄ + KNO_2(разб.) + 2KОН + Н₂О = K₂[OsO₂(OH)₄] + KNO₃

По значению электрического сопротивления RuO₂приближается к металлам, а по устойчивости к окислению превосходит их. Поэтому он является ценным анодным материалом при выделении O₂и Cl₂.

Высшие оксиды растворимы в воде, но химически с нею не взаимодействуют. RuO₄и OsO₄взаимодействуют только со щелочами, но при этом ведут себя по-разному. RuO₄восстанавливается до, а OsO₄увеличивает координационное число без изменения степени окисления:

2RuO₄ + 4NaOH = 2Na₂RuO₄ + O₂ + 2H₂O

OsO₄ + 2KOH = K₂[OsO₄(OH)₂]

Солеобразные соединения первого порядка вообще неизвестны для Ru(+8) и Os(+8); зато известны соли Ru(+6) и Os(+6), которые не имеют соответствующих оксидов и гидроксидов. Рутенаты(+6) и осматы(+6) получаются окислением металлов в расплавах щелочей:

Э + 2NaOH + 3NaNO₃  Na₂ЭO₄ + H₂O + 3NaNO₂

Полученные соли можно окислить далее, при этом рутенаты(+6) переходят в рутенаты(+7), а осматы(+6) – в OsO₄:

2Na₂RuO₄ + Cl₂  2NaRuO₄ + 2NaCl

Na₂OsO₄ + Cl₂  OsO₄ + 2NaCl

Окислением Rh и Ir кислородом при 600 °C получают Rh₂O₃и IrO₂. Окислительные свойства первого из оксидов проявляются сильнее, чем восстановительные, тогда как IrO₂проявляет сильные окислительные свойства:

Rh₂O₃ + Na[Sn(OH)₃] + NaOH_(конц.) + 3H₂O = 2Rh(OH)₂ + Na₂[Sn(OH)₆] + 4H₂O,

Rh₂O₃ + 4NaOH_(конц.) + 3NaClO = 2Na₂RhO₄ + 3NaCl + 2H₂O.

IrO₂ + H₂ = Ir + H₂O (500 °C)

Соответствующие гидроксиды проявляют амфотерный характер, но если первый из них имеет более основный характер, то второй – кислотный. Особенно хорошо протекает процесс растворения в HCl за счет комплексообразования:

Rh₂O₃ + 6HCl_(конц.) = H₃[RhCl₆] + 3H₂O

Rh₂O₃ + Li₂O = 2LiRhO₂ (900 °C)

IrO₂ + 6HCl = H₂[IrCl₆] + 2H₂O

Оксиды и гидроксиды родия и иридия в более высоких, чем +4, степенях окисления неизвестны.

Оксид палладия(+2) получается окислением металла к токе кислорода. Хотя он не растворяется в кислотах, соответствующий гидроксид легко с ними реагирует и имеет основной характер лишь со слабыми признаками амфотерности:

PdO + HBr_(конц) = H₂[PdBr₄] + H₂O

PdO + K₂O = K₂PdO₂ (600 °C)

Оксиды платины(+2) и платины(+4) получаются косвенным путем и уже при получении (400 °C) разлагаются (420 °C) в значительной степени с выделением металла.

При взаимодействии растворов щелочей и галогенидов или нитратов платиновых металлов в осадок выпадают гидратированные оксиды, которые практически невозможно получить в чистом виде; кроме того, они легко переходят в коллоидное состояние:

IrCl₄ + 4NaOH_(разб) + (n – 2)H₂O = IrO₂↓·nH₂O + 4NaCl

Поэтому данные соединения не имеют особого значения для химии платиноидов.

Известно много галогенидов платиноидов, особенно фторидов и хлоридов. Во всех галогенидах, кроме фторидов, реализуются степени окисления до +4 включительно, причем для этих соединений характерны реакции последовательного отщепления галогена при нагревании с понижением степени окисления металла вплоть до 0. Среди фторидов известны ЭF₃, ЭF₄, ЭF₅, ЭF₆(для палладия – PdF₂, PdF₃и PdF₄), а также RuF₈и OsF₈. Одним из сильнейших известных окислителей является PtF₆, способный окислять молекулярный кислород и тяжелые благородные газы:

O₂ + PtF₆ = O₂[PtF₆]

PdCl₂обладает ценным качеством: легко восстанавливается такими восстановителями как этен или метановая кислота, а также используется как очень чувствительный индикатор на CO:

PdCl₂ + HCOOH = Pd↓_(чернь) + 2HCl + CO₂ (50–70 °C)

PdCl₂ + CO + H₂O  Pd + CO₂ + 2HCl

Хлориды платиноидов имеют практическое значение для технологии этих металлов из-за относительной легкости получения и способности образовывать растворимые комплексы в растворе HCl:

PdCl₂ + 2HCl_(конц) = H₂[PdCl₄]

Металл	Важнейший хлорид	Температура, °C	ΔH, кДж/моль
Ru	RuCl3	500 – 850	–266 (–196)
Os	OsCl4	600	–255 (–158)
Rh	RhCl3	400 – 600	–229 (–167)
Ir	IrCl3	600	–263 (–199)
Pd	PdCl2	300	–163
Pt	PtCl2 PtCl4	500 300	–106 (–93) –230 (–164)

В отличие от кислорода, сера относительно легко реагирует с платиноидами, образуя соединения ЭS и ЭS₂. Если первая диада платиноидов легко окисляется кислородом, а последняя – трудно, то с серой все обстоит наоборот. Кроме прямого синтеза возможно осаждение сульфидов из растворов даже комплексных соединений из-за низкой растворимости всех сульфидов:

(NH₄)₂[PtCl₆] + 2H₂S_(насыщ) = PtS₂↓ + 4HCl + 2NH₄Cl

В отличие от остальных платиноидов, иридий не осаждается из нитратных (ІІІ) комплексов в виде сульфида, что используется при отделении его от Rh, Pt и Pd:

2Na₃[Rh(NO₂)₆] + 3Na₂S = Rh₂S₃↓ + 12NaNO₂,

Na₃[Ir(NO₂)₆] + 3Na₂S ≠

Сульфиды нерастворимы в кислотах-неокислителях, но растворяются в азотной кислоте или смеси HNO_3(конц.)+ HCl_(конц.). Некоторые из сульфидов проявляют полупроводниковые свойства.