Комплексные соединения

Простые соединения элементов триады железа составляют ничтожную часть химии этих элементов, а химия комплексных соединений довольно богата.

Fe, Co, Ni образуют аквакомплексы состава [Э(H₂O)₆]²⁺. Их окраска определяет цвет солей Fe(+2) (бледно-зеленый), Co(+2) (розовый) и Ni(+2) (зеленый). Однако если аквакомплексы кобальта(+2) и никеля(+2) устойчивы, то [Fe(H₂O)₆]²⁺довольно легко окисляется (см. выше). С другой стороны повышенной устойчивостью на воздухе отличается двойная соль – сульфат аммония-железа(+2) (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂]6H₂O (соль Мора), т.е. в этом случае низшая степень окисления железа стабилизируется за счет комплексообразования.

Аквакомплексы кобальта(+2) могут служить гигрометром – их окраска зависит от содержания воды во внутренней сфере. В равновесии

[Co(H₂O)₆]²⁺ + 4Cl^–  [CoCl₄]^2– + 6H₂O

комплекс [Co(H₂O)₆]²⁺имеет розовую окраску, а [CoCl₄]^2–– голубую.

Особенностью железа является неустойчивость его аммиачных комплексов, поэтому при действии водного раствора NH₃соли Fe(+2), Co(+2), Ni(+2) ведут себя по-разному:

FeSO₄ + 2NH₃ + 2H₂O  (NH₄)₂SO₄ + Fe(OH)₂,

ЭSO₄ + 6NH₃  [Э(NH₃)₆]SO₄

Интересной особенностью кобальта является зависимость устойчивости степени окисления атома металла от типа лигандов. Так, устойчивыми являются аквакомплексы Co(+2) (слабое поле) и амминокомплексы Co(+3) (сильное поле именно для Co⁺³); последние не разрушаются даже концентрированной соляной кислотой. В аммиачном комплексе происходит стабилизация Co (+3), поэтому окисление Co (+2) происходит легко:

4[Co(NH₃)₆]Cl₂+ O₂+ 4NH₄Cl = 4[Co(NH₃)₆]Cl₃+ 2H₂O + 4NH₃

Еще легче переход Co (+2) → Co (+3) осуществляется при образовании цианидных комплексов; при этом окислителем может служить даже вода:

2CoCl₂ + 12KCN + 2H₂O = 2K₃[Co(CN)₆] + 4KCl + 2KOH + H₂

Наиболее устойчивыми комплексами Fe, Co, Ni являются цианидные комплексы. Широкое применение в лабораторной практике имеют K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль) и K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) как реактивы для обнаружения ионов Fe(+3) и Fe(+2) соответственно:

K₄[Fe(CN)₆] + Fe³⁺ = KFe[Fe(CN)₆]↓ + 3K⁺ (берлинская лазурь)

K₃[Fe(CN)₆] + Fe²⁺ = KFe[Fe(CN)₆]↓ + 2K⁺ (турнбуллева синь)

Кроме того, качественную реакцию на Fe³⁺дают также роданид-ионы:

Fe³⁺ + 3NCS^–  Fe(NCS)₃

Качественной реакцией на ион Ni²⁺также является реакция образования прочного хелатного комплекса (реакция Чугаева). Подобные комплексы известны и для железа, например гемоглобин.

Для кобальта (+2) известен красновато-фиолетовый роданидный комплекс состава [Co(SCN)₄]^2–, который устойчив только в концентрированном растворе, содержащем избыток ионов SCN^–, и разлагающийся при разбавлении:

CoCl₂ + 4KSCN = K₂[Co(SCN)₄] + 2KCl

Малорастворимыми являются гексанитрокобальтаты калия, таллия и серебра, состава M₃[Co(NO₂)₆]. На осаждении подобных соединений основаны методы отделения кобальта от большого числа элементов.

Химия платиноидов

Электронное строение атомов платиноидов отличается разнообразием вследствие возможности проскока электрона. Только у осмия и иридия наблюдается нормальная последовательность заполнения уровней, тогда как у Pt стабильна d⁹конфигурация, а у Pd – 4d¹⁰5s⁰. Последние две конфигурации являются уникальными.

В целом для металлов этого семейства характерны степени окисления от 0 до +8, но наиболее характерными являются такие:

Таблица. Физические характеристики платиноидов

Характеристика	Элемент
	Ru	Os	Rh	Ir	Pd	Pt
Электронная конфигурация	4d75s1	5d66s2	4d85s1	5d76s2	4d105s0	5d96s1
Степени окисления	+3,+4,+6,+7,+8	+6,+7,+8	+3	+3,+4	+2	+2,+4
Плотность, г/см3	12,45	22,61	12,41	22,50	12,02	21,45
tпл, °C	2310	3050	1960	2443	1552	1769
Атомная масса	101,07	190,20	102,91	192,20	106,40	195,09
Эффективный атомный радиус, Å	1,339	1,353	1,345	1,357	1,375	1,387

Это также является аргументом в пользу деления 6 элементов на три вертикальные диады. Первая диада по свойствам близка элементам VII-B подгруппы, а третья диада – элементам I-B подгруппы.

Платиноиды являются лучшими комплексообразователями в Периодической системе.