Побочная подгруппа восьмой группы Общие положения

Подгруппа состоит из 9 элементов и является в этом смысле уникальной в Периодической таблице. Другим уникальным свойством этой группы является то, что элементы этой подгруппы не достигают высшей степени окисления (за исключением Ru и Os). Общепринятым является деление 9 элементов на 4 семейства: триаду железа и диады Ru-Os, Rh-Ir, Pd-Pt. Такое деление оправдано кайносимметричностью 3d-подуровня элементов Fe, Co и Ni, а также лантаноидным сжатием у Os, Ir и Pt.

Химия элементов триады железа Простые вещества

Железо по распространенности на Земле занимает четвертое место, однако большая его часть находится в непригодном для промышленного использования состоянии (алюмосиликаты). Промышленное значение имеют только руды на основе оксидов железа FeO и Fe₂O₃. Кобальт и никель – малораспространенные элементы, которые хотя и образуют собственные минералы, в промышленности добываются из полиметаллических руд.

Получение элементов сводится к восстановлению их из оксидов. В качестве восстановителя используют производные углерода (кокс, CO), поэтому получаемый металл содержит до нескольких процентов углерода. Железо, содержащее более 2% углерода, называется чугуном; этот материал хорошо подходит для литья массивных изделий, но механическая прочность его невелика. Путем выжигания углерода в мартеновских печах или конверторах получают сталь, из которой можно получать механически прочные изделия. Зависимость свойств материала от способа его получения и обработки особенно хорошо видна для железа: сочетание закалки и отпуска позволяет получить разные по свойствам материалы.

Получение Co и Ni – сложный процесс. На конечном этапе оксиды металлов (CoO, Co₂O₃, NiO) восстанавливают углем, и полученный металл очищают электролизом.

Свойства простых веществ сильно зависят от наличия в них примесей других элементов. Чистые компактные металлы устойчивы на воздухе при обычных температурах за счет образования прочной оксидной пленки, особенно Ni. Однако в высокодисперсном состоянии данные металлы пирофорны, т.е. самовоспламеняются.

При нагревании Fe, Co, Ni реагируют с основными неметаллами, причем взаимодействие железа с хлором происходит особенно интенсивно из-за летучести образующегося FeCl₃, который не защищает поверхность металла от окисления. Наоборот, взаимодействие Ni с фтором практически не происходит из-за образования прочной пленки фторида, поэтому никелевую аппаратуру используют при работе со фтором.

С водородом Fe, Co, Ni не образуют определенных соединений, но способны поглощать его в заметных количествах, особенно в высокодисперсном состоянии. Поэтому металлы семейства железа являются хорошими катализаторами процессов гидрирования.

С неокисляющими кислотами металлы реагируют хорошо:

Э + 2HCl  ЭCl₂ + H₂

Окисляющие кислоты пассивируют металлы, а со щелочами реакция не протекает из-за основного характера оксидов металлов.

Соединения э(0)

Эта степень окисления характерна для карбонилов. Железо образует карбонил состава Fe(CO)₅, кобальт – Co₂(CO)₈, а никель – Ni(CO)₄. Карбонил никеля образуется особенно легко (50 °C, атмосферное давление), поэтому его используют для получения чистого никеля.

Соединения Э(+2)

Устойчивость соединений в этой степени окисления растет от Fe к Ni. Это связано с тем, что увеличение заряда ядра при неизменном размере атома усиливает связь между ядром и d-электронами, поэтому последние труднее отрываются.

Соединения Э(+2) получаются растворением металлов в кислотах. Гидроксиды Э(OH)₂выпадают в осадок про добавлении к водным растворам солей раствора щелочи:

ЭCl₂ + 2NaOH = Э(OH)₂ + 2NaCl

Отсюда можно сделать вывод о подверженности солей рассматриваемых металлов гидролизу по катиону. В результате гидролиза получаются разные продукты, в том числе и полиядерные комплексы, например NiOH⁺,.

Прокаливанием Э(OH)₂без доступа воздуха можно получить оксиды. Оксиды и гидроксиды проявляют преимущественно основной характер; ферраты(+2), кобальтаты(+2) и никелаты(+2) получаются только в жестких условиях, например сплавлением:

Na₂O + NiO = Na₂NiO₂

Сульфиды Э(+2) можно осадить из водных растворов с помощью Na₂S или даже H₂S (в отличие от MnS, который не осаждается с помощью H₂S), но в сильных кислотах эти сульфиды растворяются, что используется в химическом анализе:

Э²⁺ + S^2–  Э₂S, Э₂S + 2H⁺_(изб.)  Э²⁺ + H₂S

Из соединений Э(+2) только Fe(+2) проявляет заметные восстановительные свойства. Так, все простые (не комплексные) соединения Fe(+2) окисляются кислородом воздуха и другими сильными окислителями:

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂  4Fe(OH)₃

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄  5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

Соединения кобальта(+2) и никеля(+2) окисляются только сильными окислителями, например NaOCl:

Э(OH)₂ + NaOCl + xH₂O  Э₂O₃xH₂O + NaCl

Соединения Э(+3)

Устойчивые соединения в этой степени окисления дает железо и, отчасти, кобальт. Из производных Ni(+3) устойчивыми являются только комплексные соединения.

Гидроксиды Э(OH)₃получаются действием щелочи на растворы солей или окислением Э(OH)₂:

FeCl₃+ 3NaOH = Fe(OH)₃↓ + 3NaCl

2Co(OH)₂ + H₂O₂ = 2Co(OH)₃

При этом получаются продукты, содержащие переменное количество воды (не имеющие постоянного состава). Оксиды являются конечными продуктами обезвоживания гидроксидов, однако получить чистые Co₂O₃и Ni₂O₃не удается из-за их разложения на кислород и низший оксид. Для железа и кобальта удается получить оксиды состава Э₃O₄, которые можно рассматривать как смешанные оксиды ЭOЭ₂O₃. С другой стороны Э₃O₄являются солями, отвечающими кислотной функции гидроксидов Э(OH)₃.

Fe₂O₃ + Na₂O  2NaFeO₂

Гораздо лучше выражены основные функции Fe(OH)₃:

Fe(OH)₃ + 3HCl  FeCl₃ + 3H₂O

Ввиду того, что Fe(OH)₃является слабым электролитом, соли Fe(+3) подвержены гидролизу. Продукты гидролиза окрашивают раствор в характерный бурый цвет, а при кипячении раствора выпадает осадок Fe(OH)₃:

Fe³⁺ + 3H₂O  Fe(OH)₃ + 3H⁺

Получить простые соли Co(+3) и Ni(+3), отвечающие основной функции гидроксида Э(OH)₃не удается: в кислой среде протекают окислительно-восстановительные реакции с образованием Э(+2):

2Co₃O₄ + 12HCl  6CoCl₂ + O₂ + 6H₂O

Соединения Co(+3) и Ni(+3) могут быть только окислителями, причем достаточно сильными, а железо(+3) не относится к числу сильных окислителей. Тем не менее получить соли Э(+3) с анионом-восстановителем (I^–, S^2–) не всегда удается. Например:

2Fe(OH)₃ + 6HI  2FeI₂ + 6H₂O + I₂

В отличие от кобальта и никеля, железо дает производные Fe(+6), которые получаются жестким окислением Fe(OH)₃в щелочной среде:

2Fe(OH)₃ + 3Br₂ +10KOH  2K₂FeO₄ + 6KBr + 8H₂O

Ферраты(+6) являются более сильными окислителями, чем перманганаты.