2.1 Однокомпонентные системы

В зависимости от условий в однокомпонентной системе – индивидуальном веществе – могут сосуществовать одна, две или три устойчивые фазы. Например, при определенных условиях в воде могут находиться в равновесии жидкая вода и газообразная вода (водяной пар) или лед, жидкая вода и пары воды. В однокомпонентной системе, состояние которой определяется двумя параметрами – давлением и температурой – число фаз в равновесии не может быть больше 3. Покажем это с помощью правила фаз Гиббса при k = 1:

,

Откуда

Максимальное число фаз получим при s = 0, следовательно, в однокомпонентной системе

Фазовые равновесия в однокомпонентной системе описываются уравнением Клаузиуса, которое в дифференциальной форме имеет вид

(2.6)

Оно связывает производную давления насыщенного пара вещества по температуре с теплотой перехода одного моля вещества из одной фазы в другую Δ_trsH (trs – сокращение от английского слова transition – переход, превращение) и изменением молярного объема при фазовом переходе Δ_trsV при температуре фазового превращения. Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии с жидкостью или твердой фазой.

Уравнение Клапейрона (2.6) является универсальным уравнением, применимым к любому двухфазному равновесию. Рассмотрим применение уравнения Клапейрона к различным фазовым переходам, имеющим практическое значение.

Плавление – это переход вещества из твердого состояния в жидкое. В этом случае уравнение Клапейрона используют для анализа влияния давления на температуру плавления, поэтому его записывают в виде:

(2.7)

где – температура плавления вещества (fus – сокращение от английского слова fusion – плавление), – теплота плавления одного моля вещества, – изменение молярного объема вещества при фазовом переходе из твердого состояния в жидкое.

Характер изменения температуры плавления от давления определяется знаком производной . Так как T > 0 и Δ _fusH > 0, то знак производной определяется знаком Δ _fusV. Для большинства веществ объем при плавлении увеличивается Δ _fusV > 0 и, следовательно, > 0. Поэтому для большинства веществ с ростом давления температура плавления увеличивается.

Однако, имеется небольшое число веществ (вода, висмут, галлий), для которых наблюдается иная (аномальная) зависимость температуры плавления от давления. У этих веществ при плавлении происходит уменьшение объема, а при кристаллизации – увеличение. Всем хорошо известно, что при замерзании воды ее объем увеличивается настолько, что в замкнутой системе происходит разрыв даже стальных и чугунных труб. Для этих веществ Δ_fusV < 0 и, следовательно, < 0. Поэтому для воды, висмута, галлия с ростом давления температура плавления уменьшается

Испарение – это процесс перехода из жидкого состояния в газообразное. Газ, полученный испарением жидкости, называют паром. Изменение молярного объема при испарении представляет собой разность между объемом 1 моля вещества в газоообразном (V_g) и в жидком состоянии (V_l):

Δ_vapV = V_g – V_l ,

здесь vap – сокращение от английского слова vaporization – испарение.

В одинаковых условиях молярный объем любого вещества в газообразном состоянии во много раз больше, чем объем 1 моля в жидком виде. Например, объем 1 моля воды в газообразном состоянии при температуре кипения (373 К) и стандартном давлении (101,325 кПа) составляет 30,6 л, как легко рассчитать из уравнения Менделеева-Клапейрона (1.1).

В жидком же состоянии при этих условиях 1 моль воды занимает объем 18,8 см³. Поэтому можно считать, что

Δ_vapV = V_g – V_l ≈ V_g

Выразив молярный объем газообразного вещества из уравнения Менделеева-Клапейрона (1.1) и поставив его в уравнение Клапейрона, придем к уравнению Клапейрона-Клаузиуса:

(2.8)

или в интегральной форме

(2.9)

при условии, что теплота испарения не зависит от температуры.

Данное уравнение можно представить в виде

(2.10)

где коэффициент A равен константе интегрирования (A = const), а .

Из уравнения 2.10 видно, что график зависимости lnp = f(1/T) представляет собой прямую линию, из углового коэффициента которой можно найти теплоту испарения (рисунок 2.1):

, а Δ_vap H = B·R

Рисунок 2.1 – Зависимость логарифма давления насыщенного пара

от обратной температуры

Пример: Определим теплоту испарения этанола, если его температура кипения при давлении 13,33 кПа составляет 34,9°С, а при давлении 101,325 кПа равна78,4°С.

Решение: Температура кипения – это температура, при которой давление насыщенного пара вещества достигает внешнего давления. При этом испарение с поверхности жидкости уже невозможно, и газообразная фаза образуется внутри жидкости. Так возникают пузыри, характерные для кипения. Таким образом, при кипении давление насыщенного пара вещества равно внешнему давлению. Составим систему уравнений на основе уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процесса испарения (2.10):

Решив систему уравнений, получим

Теплоту испарения этанола найдем как

Δ_vap H = BR= 5049·8,314 = 41958,44 Дж/моль = 41,96 кДж/моль

Пример: Найдем, какое атмосферное давление на вершине горы, где вода кипит при 95°С. Теплота испарения воды по справочным данным составляет 40,66 кДж/моль.

Решение: Известно, что при нормальном атмосферном давлении, равном 760 мм ртутного столба, температура кипения воды 100 °С. Из системы уравнений

находим

откуда p₂ = 633 мм.рт.ст.

Если известна зависимость давления насыщенного пара вещества от температуры, то для более точного решения нужно найти коэффициенты А и В уравнения Клайперона-Клаузиуса методом наименьших квадратов. Зная численные значения этих коэффициентов, можно найти температуру кипения при любом давлении, также давление, при котором вещество закипит при определенной температуре, и молярную теплоту испарения.

Для процесса возгонки – перехода из твердого состояния в газообразное – интегральная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса имеет аналогичный вид:

(2.11)

так как молярный объем любого вещества в твердом состоянии много меньше молярного объема вещества в газообразном состоянии и выполняется соотношение

Δ_subV =V_g – V_s ≈ V_g.

Здесь Δ_sub H – теплота возгонки, а Δ_subV – изменение объема при возгонке 1 моля вещества (sub – сокращение от английского слова sublimation – сублимация, возгонка).

Зависимости давления насыщенного пара от температуры для различных фазовых превращений в равновесных условиях, вытекающие из уравнения Клапейрона-Клаузиуса, могут быть представлены в виде диаграммы состояния однокомпонентной системы.

На рисунке 2.2 в качестве примера приведена диаграмма состояния воды.

Рисунок 2.2 – Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений

(приведена схематично без соблюдения масштаба)

На диаграмме видны:

- три области давлений и температур, при которых устойчиво существуют твердая (лед), жидкая и газообразная фазы;

- три линии, разделяющие эти области и отвечающие равновесному сосуществованию твердой и жидкой фаз (линия 1), твердой и газообразной фаз (3), жидкой и газообразной фаз(2);

- точка, в которой сходятся три линии, что соответствует равновесному сосуществованию трех фаз – твердой, жидкой и газообразной – так называемая, тройная точка.

Рассчитаем число степеней свободы в состоянии, которому соответствует тройная точка:

,

т.е. система нонвариантна. Это означает, что существуют только одно определенное значение температуры (0,0099°С) и одно определенное значение давления насыщенного пара воды (610 Па), при которых сосуществуют три фазы. Изменение хотя бы одного из параметров – температуры или давления – приводит к изменению числа фаз в системе. Так как сосуществованию трех фаз соответствует строго определенная температура, тройную точку воды используют для создания эталона температуры. Первичный государственный эталон температуры хранится в Санкт-Петербурге во Всероссийском научно-исследовательском институте метрологии им. Д. И. Менделеева.

В любой точке, лежащей на линиях, соответствующих равновесию между двумя фазами, число степеней свободы равно:

Это означает, что, сохраняя двухфазное равновесие, независимо можно менять только один параметр – или давление, или температуру. Второй параметр будет изменяться в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса.