Отношение металлов к растворам кислот

Характер взаимодействия металлов с кислотами зависит от активности окисляемого металла, природы и концентрации кислоты. При этом роль окислителя могут играть ионы кислот или основной элемент, образующий кислородосодержащую кислоту. В первом случае кислоты (соляная, разбавленная серная, уксусная и некоторые другие) растворяют почти все металлы, имеющие отрицательные значения стандартного электродного потенциала (алюминий, железо, цинк, никель и др.). Например, о высокой химической (восстановительной) активности алюминия в кислой среде свидетельствует значение его электродного потенциала:

Al – 3e = Al⁺³ E^o = -1,663 B

А потенциал электродного процесса

2Н⁺ +2е = Н₂

равен 0.

Конечными продуктами реакции являются соответствующая соль и водород. Но практически металлы будут реагировать с кислотами лишь при условии растворения продукта их взаимодействия. Например,

Zn + H₂SO₄(разб) = ZnSO₄ +H₂

2Al +6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂

Pb + H₂SO₄(разб) = PbSO₄ + H₂

Первые две реакции протекают без труда, а третья практически невозможна, т.к. на поверхности свинца образуется пленка сульфата свинца PbSO₄, практически не растворимая в воде.

Металлы, имеющие положительное значение Е^о, окисляются за счет кислотных остатков азотной и концентрированной серной кислот. С этими кислотами реагируют также почти все металлы, имеющие меньшее значение электродного потенциала, чем потенциал водорода, т.е. меньше 0. Во всех случаях продуктами взаимодействия металлов с азотной и концентрированной серной кислотами являются соль, продукт восстановления кислоты и вода.

Продукты восстановления азотной кислоты от её концентрации и активности металла. Азотная кислота, особенно концентрированная, является довольно сильным окислителем. Её окислительные свойства обуславливаются сравнительной неустойчивостью её молекулы. Неустойчивость молекулы HNO₃, объясняется поляризующим действием ионов на ионы NO₃^-. В растворе анионы NO₃^- претерпевают очень сильную деформацию вследствие поляризующего действия ионов водорода. Последние благодаря малому размеру проникают в анионы и оттягивают на себя электроны от отрицательно поляризованных атомов кислорода. В результате этого нитрат – ион разрушается с образованием оксидов азота, именно они действуют как окислитель на металлы.

Глубину восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами можно объяснить, с одной стороны, обратимой реакцией

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

и природой металла, с другой стороны.

Равновесие указанной реакции устанавливается при обычных условиях при концентрации кислоты примерно 50%. Поэтому при действии более крепкой кислоты на металлы выделяется двуокись азота NO₂, а при действии менее концентрированной - NO. Эти оксиды азота по отношению к химически активным металлам (Mg, Zn) являются достаточно сильными окислителями, и поэтому имеет место более глубокое восстановление до свободного азота N₂, и аммиака NH₃ (с избытком кислоты – до нитрата аммония NH₄NO₃). Таким образом, при действии азотной кислоты различной концентрации также как и при действии концентрированной серной кислоты на любой металл, как правило, водород не выделяется, поскольку окисляющее действие кислородосодержащих кислот обусловлено не ионами водорода.

Азотная кислота растворяет почти все металлы кроме золота, платины, иридия, родия, ниобия, тантала, вольфрама.

Для иллюстрации сказанного приведем несколько уравнений реакций металлов азотной кислоты:

Ag + 2HNO₃(конц) = AgNO₃ + NO₂ +H₂O

Электронные уравнения

Ag – 1e = Ag⁺ (процесс окисления)

N⁺⁵ + 1e = N⁺⁴ (процесс восстановления)

___________________

Ag + N⁺⁵ = Ag⁺ + N⁺⁴

3Pb + 8HNO₃(разб) = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO +4H₂O

Электронные уравнения

3 Pb – 2e = Pb⁺² (процесс окисления)

2. N⁺⁵ + 3e = N⁺² (процесс восстановления)

___________________

3Pb +2N⁺⁵ = 3Pb⁺² + 2N⁺²

10Al +36HNO₃(разб) = 10Al(NO₃)₃ + 3N₂ + 18 H₂O

Электронные уравнения

1 0 5 Al – 3e = Al⁺³ (процесс окисления)

6 3 N⁺⁵ + 5e = N (процесс восстановления)

__________________________

10Al +6N⁺³ = 10Al⁺³ + 3N₂

4Zn +10HNO₃(разб) = 4Zn(NO₃)₂ + NO₂ + 5H₂O

Электронные уравнения

4 Zn – 2e = Zn⁺² (процесс окисления)

2 N⁺⁵ + 4e = N⁺ (процесс восстановления)

___________________

4Zn +2N⁺⁵ = 5 Zn ⁺² + 2N⁺

4Zn + 10HNO₃(очень разб) = 4Zn(NO₃)₂+ NH₄NO₃ + 3H₂O

электронные уравнения

4 8 Zn – 2e = Zn⁺² (процесс окисления)

1 2 N⁺⁵ + 8e = N^-3 (процесс восстановления)

4Zn + N⁺⁵ = 4Zn⁺² + N^-3

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем и растворяет при нагревании почти все металлы (кроме золота платиновых металлов). В зависимости от активности металла серная кислота может восстанавливаться до SO₂, S, H₂S. Обычно металлы малоактивные (например, Sn, Pb, Cu и другие) восстанавливают концентрированную серную кислоту до двуокиси серы SO₂, а наиболее активные металлы (например, Al, Mn, Zn и другие) восстанавливают её одновременно до SO₂, S, H₂S. Сильные окислительные свойства концентрированной серной кислоты обуславливаются наличием серного ангидрида, образующегося в результате поляризующего действия ионов водорода на сульфат-ион.

Ниже представлены уравнения реакций взаимодействия металлов с концентрированной серной кислотой:

Sn+4H₂SO₄=Sn(SO₄)₂+2SO₂+4H₂O

Электронные уравнения

1 2 Sn - 4e = Sn⁺⁴ (процесс окисления)

2 4 S⁺⁶ +2e = S⁺⁴ (процесс восстановления)

_________________________

Sn + 2S⁺⁶ = Sn⁺⁴ = 2S⁺⁴

Mg + 2 H₂SO₄ = MgSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Электронные уравнения

1 2 Mg - 2e = Mg⁺² (процесс окисления)

1 2 S⁺⁶ +2e = S⁺⁴ (процесс восстановления)

_________________________

Mg + S⁺⁶ = Mg⁺² + 2S⁺⁴

3Mg + 4H₂SO₄ = 3MgSO₄ + S + 4H₂O

Электронные уравнения

3 6 Mg - 2e = Mg⁺² (процесс окисления)

1 2 S⁺⁶ +6e = S (процесс восстановления)

_________________________

3Mg + S⁺⁶ = 3Mg⁺² + S

4Mg + 5H₂SO₄ = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O

Электронные уравнения

4 8 Mg - 2e = Mg⁺² (процесс окисления)

1 2 S⁺⁶ +6e = S^-2 (процесс восстановления)

_________________________

4Mg + S⁺⁶ = 4Mg⁺² + S^-2

Некоторые металлы (например, золото, платина и другие), не растворимые в азотной кислоте любой концентрации и в концентрированной серной кислоте, растворяются в «царской водке». «Царская водка» представляет собой смесь, состоящую из одного объема концентрированной HNO₃ и трех объемов концентрированной HCl. Эта смесь является более сильным окислителем по сравнению с азотной и соляной (или концентрированной серной) кислотами, взятыми в отдельности. Её окисляющее действие обуславливается появлением в процессе растворения атомарного хлора, который является более сильным окислителем, чем вышеуказанные кислоты. Так, процесс растворения платины в «царской водке» протекает по следующим стадиям:

1. 4HNO₃ + 12HCl = 12Cl + 4NO + 8H₂O

2. 12Cl + 3Pt = 3PtCl₄

3. 3PtCl₄ + 6HCl = 3H₂(PtCl)₆

Если сложить все приведенные уравнения реакций, то получим общее уравнение растворения платины в «царской водке».

4HNO₃ + 3Pt + 18HCl = 3H₂(PtCl)₆ + 4NO + 8H₂O

При соответствующих условиях (природа металла и кислоты, её температура) металлы в кислотах практически не растворяются вследствие пассирования. В общем случае термин «пассивность» металлов применяется для характеристики такого состояния металлов, когда они утрачивают способность вступать в некоторые реакции, свойственные им в нормальных состояниях. Пассирование связано с образованием на поверхности металла плотных практически не растворимых пленок оксидов, солей или иных соединений. Так, за счет образования на поверхности оксидной пленки алюминий, хром, железо, кобальт, никель не взаимодействуют на холоде с концентрированной (и особенно дымящей) азотной и серной кислотами. Нерастворимые соли чаще всего образуются при взаимодействии металлов с несильными кислотами типа H₃PO₄, H₂CO₃, HF. Пассирование металлов широко используется в промышленности. Например, алюминий применяется в качестве конструкционного материала в производстве концентрированной азотной кислоты, нержавеющая сталь – в производстве серной кислоты, свинец – в производстве разбавленной серной кислоты, хром добавляют в сплавы для придания им кислотности.

Таблица 1