18.4. Потенциалы металлических и газовых электродов

e_г.э. = j_к - j_a , где

j_к – потенциал положительного электрода (в элементе катод);

j_a – потенциал отрицательного электрода (в элементе анод).

Если потенциал одного из электродов принять равным 0, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС элемента.

Т аким образом можно определить относительный потенциал любого электрода.

Рис.16. Водородный электрод

В настоящее время за 0 принят потенциал стандартного водородного электрода (рис.16.)

Равновесие на водородном электроде:

2H⁺ + 2℮ = H₂.

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, слева – водородный электрод, справа – измеряемый электрод:

H₂, Pt | H⁺ || Меⁿ⁺ | Ме

e_г.э. = j_п - j_{л .}

Т.к. j_л = 0 => e_г.э.= j_п = j_Меn+_{/ Ме.}

Используем уравнение (5):

RT

j_Меn+_{/ Ме} = j⁰_Меn+_{/ Ме} + ∙lna_Меn+ —

nF

уравнение Нернста для потенциала металлического электрода.

При Т = 298К, подставляя значения R и F, получаем

0,059

j_Меn+_{/ Ме} = j⁰_Меn+_{/ Ме} + ∙lga_Меn+

n

Для разбавленных растворов a » c.

j⁰_Меn+_{/ Ме} – стандартный потенциал металлического электрода.

Стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с активностью их, равной 1.

Ряд напряжений металлов:

Li

Rb

K

Ba

Sr

Ca

Na

Mg

Al

Mn

Zn

Cr

Fe

-3.02

-2.99

-2.92

-2.90

-2.89

-2.87

-2.71

-2.34

-1.67

-1.05

-0.76

-0.71

-0.44

Cd

Co

Ni

Sn

Pb

H

Sb

Bi

Cu

Hg

Ag

Pd

Pt

Au

-0.40

-0.29

-0.25

-0.14

-0.13

0.0

+0.20

+0.23

+0.24

+0.79

+0.80

+0.83

+1.20

+1.42

Водородный электрод: H₂, Pt | H⁺

2H⁺ + 2℮ = H₂. 0,059 a²_H+

П ри Т = 298К уравнение Нернста: j_2H+_/H2 = ∙ lg

2 P_H2

Учитывая, что lg a_H+ = -pH => j_2H+_/H2 = -0.0295∙lg P_H2 – 0.059pH.

Если P_H2 = 1,

j_2H+_/H2 = -0,059PH

Кислородный электрод: O₂, Pt | OH^-

O₂ + 2H₂O +4℮ = 4OH^-

При Т=298К уравнение Нернста:

0,059 PO₂ ∙a²_H2O

j _О2/ОH^- = j^о_О2/ОH^- + ∙ lg

4 а⁴_ОН-

0,059

Т .к. a_H2О = const, то значение ∙lg a²_H2O

4

введем в j^o_O2/OH-:

P_O2

j_O2/OH- = j^o_O2/OH- + 0,0147∙ lg , где

a⁴_OH-

j^о_О2/ОH^- - стандартный потенциал кислородного электрода, равный 0,401 В.

K_H2O

У читывая а_OH- = и lg a_H+ = -PH, получаем

a_H+

j_О2/ОH^- = 1,23 + 0,0147∙lgP_O2 – 0,059PH

Если P_O2 = 1, то j_О2/ОH^- = 1,23 – 0,059РН (рис.17).

j_О2/ОH^-

+1,2 +1,2

+0,8 +0,8

+0,4 +0,4

0 0

j_2H+_/H2

-0,4 -0,4

-0,8 ₇ - 0,8

_{2 4 6 8 10 12 РН}

Рис.17. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от РН среды при Р_Н2 = 1 и Р_О2=1 (101 кПа)