2. Методы получения дисперсных систем.

Дисперсные системы можно приготовить диспергационными и конденсационными методами. К диспергационным относятся методы механического, ультразвукового, электрического и т.д. дробления вещества фазы в среде в присутствии стабилизатора, содержащегося в системе или вводимого в нее извне. Чаще всего стабилизатором служит электролит. К конденсационным относятся методы «физической» или «химической» конденсации, т.е. конденсации, являющейся следствием протекающего в системе физического или химического процесса. Например, при пропускании паров ртути в воде, стабилизированными окислами ртути. Это пример физической конденсации. Ниже приведены примеры получения золей методом «химической» конденсации (вещество фазы взято в рамку):

AgNO₃ + KJ ® KNO₃ + AgJ

FeCl₃ + 3 KOH ® 3 KCl + Fe(OH)₃

При получении золей должно выполняться требование малой растворимости вещества в данной среде. Чтобы процесс конденсации не привел к выпадению осадка, а задержался на стадии образования золя, необходимо: а) вести реакцию в разбавленных растворах (при этом скорость образования зародышей твердой фазы превышает скорость роста кристаллов и последние получаются достаточно мелкими); б) вводить в систему избыток реагента, который служит стабилизатором, в приведенных выше примерах реакции стабилизаторами могут служить KJ, FeCl₃; в) вести реакции при хорошем перемешивании реакционной системы и повышенной температуре, что также приводит к увеличению скорости образования зародышей и уменьшению скорости роста кристаллов.

16. Химическая идентификация и анализ вещества

В практической деятельности специалистов часто возникает не­обходимость идентификации (обнаружения) того или иного вещест­ва, а также количественной оценки (измерения) его содержания. Та­кая потребность может появляться у человека и в его повседневной жизни. Так, многие семьи, имеющие садовые, огородные и дачные уча­стки, заинтересованы в анализе почвы, воды и химикатов. В последние годы возрос интерес к идентификации и анализу тяжелых металлов и не­которых токсичных соединений, находящихся в окружающей среде.

Химические идентификация (качественный анализ) и измерения (количественный анализ) являются предметом специальной химиче­ской науки - аналитической химии. В настоящей главе будут рас­смотрены некоторые общие принципы химической идентификации и количественного анализа веществ на основе изученных ранее зако­номерностей химических процессов и свойств неорганических и ор­ганических веществ.

16.1. Химическая идентификация и анализ вещества

Общие понятия. Химическая идентификация (обнаружение) - это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспе­риментальных и соответствующих справочных данных для извест­ных веществ. Идентификация является целью качественного анали­за. При идентификации обычно определяется комплекс свойств ве­ществ: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления, кипения и фазового перехода, растворимость, электрод­ный потенциал, энергия ионизации и (или) др. Для облегчения иден­тификации созданы банки химических и физико-химических данных. При анализе многокомпонентных веществ все более используются универсальные приборы (спектрометры, спектрофотометры, хрома­тографы, полярографы и др.), снабженные компьютерами, в памяти которых имеется справочная химико-аналитическая информация. На базе этих универсальных установок создается автоматизированная система анализа и обработки информации.

В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают эле­ментный, молекулярный, изотопный и фазовый анализы.

В зависимости от массы сухого вещества или объема раствора анализируемого вещества различают макрометод (0,5 - 10 г или 10 -100 мл), полу микрометод (10 - 50 мг или 1 - 5 мл), микрометод (1-5 мг или 0,1 - 0,5мл) и ультрамикрометод (ниже 1 мг или 0,1 мл) иден­тификации.

Качественный анализ характеризуется пределом обнаружения (обнаруженным минимумом) сухого вещества, т.е. минимальным ко­личеством надежно идентифицируемого вещества, и предельной концентрацией раствора с_{х min}. Эти две величины связаны друг с другом соотношением

В качественном анализе применяются только такие реакции, пре­делы обнаружения которых не превышают 50 мкг.

Имеются некоторые реакции, которые позволяют обнаружить то или иное вещество или ион в присутствии других веществ или других ионов. Такие реакции называются специфическими. Примером таких реакций могут быть обнаружение ионов МНз действием щело­чи или нагреванием

NH₄С1 + NаОН = NH₃ ↑ + H₂O + NaCl

реакция иода с крахмалом с темно-синим окрашиванием, обнаруже­ние NО^-₂ с помощью реакции со смесью сульфаниловой кислоты Н[SОзС₆Н₄NН₂] и α-нафтиламина С₁₀Н₇NН₂, в результате которой по­является красное окрашивание.

Однако в большинстве случаев реакции обнаружения вещества не являются специфическими, поэтому мешающие идентификации ве­щества переводят в осадок, слабодиссоциирующее или комплексное соединение. Анализ неизвестного вещества проводят в определенной последовательности, при которой то или иное вещество идентифици­руют после обнаружения и удаления, мешающих анализу других ве­ществ, т.е. применяют не только реакции обнаружения веществ, но и реакции отделения их друг от друга.

Так как свойства вещества зависят от его чистоты, необходимо кратко остановиться на этом вопросе.

Чистота веществ. Элементное вещество или соединение содер­жит основной (главный) компонент и примеси (посторонние вещест­ва). Если примеси содержатся в очень малых количествах, то их назы­вают «следами». Термины отвечают молярным долям в %: «следы» 10^-3 ÷ 10^-1, «микроследы» - 10^-6 ÷ 10^-3, «ультрамикроследы» - 10^-9 ÷ 10^-6, субмикроследы - менее 10^-9. Вещество называется высокочис­тым при содержании примесей не более 10^-4 ÷ 10^-3 % (мол. доли) и особо чистым (ультрачистым) при содержании примесей ниже 10^-7 % (мол. доли). Имеется и другое определение особо чистых вещества, согласно которому они содержат примеси в таких количествах, кото­рые не влияют на основные специфические свойства веществ. Так со­гласно этому определению особо чистые редкоземельные металлы содержат примесей не более 10^-1 % (ат. доли), в то время как особо чистый (полупроводниковый) германий - не более 10^-7 % (ат. доли). Поэтому значение имеет не любая примесь, а примеси, оказывающие влияние на свойства чистого вещества. Такие примеси называются лимитирующими или контролирующими примесями.

Следует отметить, что определение степени чистоты часто зави­сит от наименьшей суммарной концентрации примесей, которую уда­ется обнаружить. Например, спектрально чистыми называют вещест­ва, примеси в которых можно определить спектральными методами.

В нашей стране особо чистым веществам присваиваются опреде­ленные марки, которыми характеризуют число видов и логарифм массовой доли лимитирующих примесей (%). Например, марка ОСЧ8-6 означает, что вещества особой чистоты содержит 8 лимити­рующих видов примесей, причем суммарная их концентрация не пре­вышает 10^-6 % (масс, долей). При наличии органических примесей их обозначают индексом «ОП» и указывают логарифм их массовой доли (%). Например, марка ОП-5-ОСЧ означает, что суммарное содержа­ние органических примесей не превышает Ю^-5 % (массовых долей).

Идентификация катионов неорганических веществ. Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые по­зволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения, происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора.

Для идентификации с помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители. Групповыми осадителями для ионов Аg⁺, Рb²⁺, Нg²⁺ служит NaCl; для ионов Са²⁺, Sг²⁺, Ва²⁺ - (NН₄)₂СО₃, для ионов А1³⁺, Сг³⁺, Fе²⁺, Fе³⁺, Мn²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ и др. - (NH₄)₂S .

Если присутствует несколько катионов, то проводят дробный анализ, при котором осаждаются все труднорастворимые соединения, а затем обнаруживаются оставшиеся катионы тем или иным методом, либо проводят ступенчатое добавление реагента, при котором снача­ла осаждаются соединения с наименьшим значением ПР, а затем со­единения с более высоким значением ПР .

Любой катион можно идентифицировать с помощью определенной реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации. Имеется много органических и неорганических реагентов, обра­зующих осадки или окрашенные комплексные соединения с катио­нами (табл. 16.1).

Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платино­вой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то про­исходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или иных элементов, например, в цвета: ярко-желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично-красный (кальций), карминово-красный (стронций), желто-зеленый (медь или бор), бледно-голубой (свинец или мышьяк).

Идентификация анионов. Анионы обычно классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным свойствам. Так многие анионы (SO^2-₄,SО₃^2-, СО^2-₃, SiO₃^2-, F^-, РО^3-₄, СгО^2-_{4 и} др.) имеют групповой реагент ВаС1₂ в нейтральной или слабо кислой среде, так как соли бария и этих анионов мало растворимы в воде. Групповым реагентом в растворе НNО₃ на ионы Сl^-, Вг^-, I^-, SCN^-, СN^-, S^2-, СlO^-, [Fе(СN)₆]^4- и др. служит АgNО₃. Классифи­кация анионов по окислительно-восстановительным свойствам при­ведена в табл. 16.2.

Анионы можно обнаружить дробным анализом. Для этого груп­повой реагент ступенчато приливают к анализируемому раствору, первыми выпадают в осадок соединения с наименьшими значениями ПР. Отдельные ионы могут быть обнаружены с по­мощью тех или иных специфических реакций или реагентов. Напри­мер, при воздействии на анионы СО^2-₃ кислотой протекает реакция с выделением пузырьков диоксида углерода:

СО₃^2- + 2Н^{+ →}_← Н₂СО₃ ^→_← Н₂О + СО₂

Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные анионы (табл. 16.3).

Таким образом, химическая идентификация вещества базируется в основном на реакциях осаждения, комплексообразования, окисле­ния и восстановления, нейтрализации, при которых происходит выпадение белого или окрашенного осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных веществ.