3.3. Кинетические исследования
Проведены измерения кинетики каталитических процессов, для систем, продемонстрировавших лучшие характеристики в традиционном проточном реакторе (Ni0.2- Cu0.8/ZrO2-t, Ni-Cu/Ce0.1Zr0.9O1-δ, Ru-Rh/Ce0.1Zr0.9O1-δ и Ru-Rh/DND). Разные значения времени контакта достигались путем изменения скорость подачи метанола при постоянной массе катализатора. Скорость образования водорода уменьшается с увеличением времени контакта, тогда как конверсия метанола, напротив, возрастает.
Экспериментальные результаты удовлетворительно описываются кинетическим уравнением для реакций первого порядка. Полученные значения кажущихся энергий активации для различных каталитических систем оказались довольно близкими и позволяют предположить, что реакция парового риформинга метанола протекает в кинетической области (табл.2).
Таблица 2. Кинетические параметры реакции ПРМ в присутствии исследуемых катализаторов.
Катализатор |
Ea, кДж/Моль |
A, с-1 |
Ni-Cu/ZrO2-t |
64,8±4,0 |
2,3·10-6 |
Ni-Cu/Ce0.1Zr0.9O1-δ. |
63,6±2,5 |
7,02·10-7 |
Ru-Rh/Ce0.1Zr0.9O1-δ. |
69,4±2,0 |
1,9·10-6 |
Ru-Rh/DND |
57,8±4 |
3,6·10-6 |
3.4. Мембранный катализ
В качестве мембран, проницаемых для водорода, использовали Pd-Ru (6 мас.% Ru) фольгу с толщиной 12 мкм и Pd-Ag (23 мас.% Ag) фольгу с толщиной 60 мкм, поверхность которой была модифицирована высокодисперсным палладием, нанесенным методом магнетронного напыленияError: Reference source not found. На микрофотографиях СЭМ, представленных на рис. 8, изображены поверхность гладкой Pd-Ru мембраны (рис. 8а) и поверхность модифицированной мембраны из Pd-Ag сплава. Видно, что в последнем случае рабочая поверхность мембраны увеличена за счет присутствия растущих столбиков напыленного палладия (рис. 8б,в).
Pd-Ru мембрана
Сравнение активности исследуемых катализаторов, как металл-углеродных, так и металл-оксидных в мембранном реакторе с гладкой Pd-Ru мембраной толщиной 12 мкм, показывает закономерности, аналогичные полученным в традиционном реакторе, вне зависимости от используемой мембраны: максимальные потоки водорода достигаются на металл-углеродном Ru-Rh катализаторе, нанесенном на DND, а среди металл-оксидных систем максимальной активностью обладал образец RRZCe0.1.
а)
б)
в)
Рис. 8. Микрофотографии СЭМ Pd-Ru (а) и Pd-Ag (б,в) мембран.
Суммарный выход водорода в зонах пермеата и ретентата мембранного реактора на всех исследуемых катализаторах при высоких температурах оказываются выше примерно на 20 % величины, достигаемой в традиционном реакторе. Кроме того, использование мембранной технологии позволяет повысить селективность процесса ПРМ и снизить выход CO на всех исследуемых катализаторах (рис. 9). Избирательное извлечение водорода, являющегося продуктом реакции, из зоны ретентата сдвигает положение равновесия реакций, в которых водород является продуктом. В процессе ПРМ помимо целевой реакции также протекают реакции разложения метанола и конверсия водяного газа. Вероятно, отвод водорода из реакционной зоны оказывает влияние, в основном, на направление конверсии водяного газа, продуктом которой также является водород, что приводит к увеличению количества CO2 по отношению к количеству CO, и тем самым приводит к повышению селективности процесса и способствует повышению конверсии метилового спирта. Данное свойство мембранного реактора особенно важно при использовании катализаторов на основе благородных металлов, таких как Ru-Rh, которые, как было упомянуто выше, характеризуются высокой активностью, но имеют относительно низкую селективность.
а)
б)
Рис.9. Выход CO в традиционном реакторе (1) и зоне ретентата мембранного реактора (2) на катализаторах: a) Ru-Rh/DND; б) RRZCe0.1
Однако, в случае использования Pd-Ru гладкой мембраной степень извлечения водорода не превысила 25 %. Более того, данный параметр не менялся во всем заданном нами интервале температур. Причинами низкой проницаемости мембраны могут быть отравление поверхности мембраны CO, а также такие поверхностные процессы, как концентрационная поляризация, вклад которой в случае тонких фольг может быть очень велик.
Pd-Ag мембрана с модифицированной палладием поверхностью
Pd-Ag фольга была модифицирована дисперсным палладием, нанесенным методом магнетронного напыления. В соответствии с данными[3] предполагалось, что такая модификация может позволить повысить проницаемость мембран и понизить эффект концентрационной поляризации.
Количество извлекаемого водорода в случае всех исследуемых образцов, как и в случае Pd-Ru гладкой мембраны, пропорционально активности катализатора, оцененной по выходу H2 в традиционном реакоре. Потоки водорода в зоне пермеата выше при использовании Pd-Ag мембраны с модифицированной поверхностью (рис. 10а, б) по сравнению с величинами, полученными для Pd-Rh мембраны. Вероятно, нанесение мелкодисперсного палладия позволяет увеличить рабочую поверхность Pd-Ag мембраны и повысить степень извлечения водорода практически в два раза. Величина степени извлечения несколько снижается с ростом температуры, однако после цикла регенерации восстанавливает свои первоначальные характеристики, что, вероятно, связано с процессами адсорбции-десорбции молекул CO на активых центрах мембраны.
Использование Pd-Ag модифицированной мембраны также позволяет повысить выход водорода по сравнению с величиной, достигаемой в традиционном проточном реакторе. Суммарный выход водорода в мембранном реакторе в случае катализатора RRZCe0.1 и CNZCe0.1 при высоких температурах оказался выше практически вдвое по сравнению с величиной, достигнутой в традиционном проточном реакторе (рис. 11а). В случае катализаторов, нанесенных на углеродные носители, увеличение количества водорода составило порядка 30 % по сравнению с традиционным реактором (рис. 10б).
а)
б)
Рис. 10. Выходы водорода в зоне пермеата с использованием Pd-Ru и Pd-Ag мембран
а)
б)
Рис. 11. Суммарные (сум) потоки водорода, достигаемые в зонах пермеата и ретентата в мембранном реакторе c Pd-Ag мембраной и потоки водорода, достигаемые в традиционном реакторе (CR) на разработанных катализаторах
Максимальные значения конверсии метанола достигаются при использовании Pd-Ag мембраны с модифицированной поверхностью.