Глава 3. Обсуждение результатов

Глава посвящена обсуждению результатов исследования физико-химических характеристик биметаллических катализаторов, их каталитической активности в реакции ПРМ в традиционном и мембранном реакторах.

Исследуемые образцы катализаторов условно разделены на три типа: биметаллические (Cu-Ni) композиты на основе чистого оксида циркония с различной структурой, биметаллические (Cu-Ni и Ru-Rh) композиты на основе оксида циркония, допированного оксидами лантана, иттрия и церия и биметаллические (Cu-Ni и Ru-Rh) образцы, полученные на основе углеродных носителей различной природы.

3.1. Структурные и морфологические характеристики катализаторов и носителей

Катализаторы Cu-Ni, нанесенные на ZrO₂

Особенностью диоксида циркония является его полиморфизм, известно, что чистый ZrO₂ при комнатной температуре находится в моноклинной фазе, однако варьируя условия синтеза и вводя различные допанты, можно получать образцы с различной структурой и степенью дисперсности.

Были рассматрены Cu-Ni катализаторы (мольное соотношение металлов 1:4 и 4:1), нанесенные на ZrO₂, которые были отожжены при различных температурах с целью получения образцов с различной степенью дисперсности. По данным методов РФА и ДСК при 350°С формируется аморфный ZrO₂, который при повышении температуры отжига до 400°С кристаллизуется в моноклинной модификации с размером частиц порядка 10 нм. Аморфный ZrO₂ при длительном выдерживании при 350°C переходит в тетрагональную модификацию с размером частиц около 5 нм.

Данные РФА свидетельствуют, что при нанесении металлов происходит формирование сплава Cu-Ni с параметром кубической элементарной ячейки 3,6162±0,0007 Å. По данным микрозондового анализа соотношение никеля и меди для образцов состава Ni_0.2-Cu_0.8/ZrO₂ соответствует исходной загрузке, в то время как для Ni_0.8-Cu_0.2/ZrO₂ оно оказалось несколько ниже ожидаемого и соответствует примерно 3:1. Далее катализаторы, нанесенные на моноклинный и тетрагональный оксид циркония будут обозначаться как Ni-Cu/ZrO_2-m и Ni-Cu/ZrO_2-t соответственно.

Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на M_ХZr_1-XO_2- (M=Y, La, Ce)

Биметаллические катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh на основе оксидных носителей, имеющих состав Y_xZr_1-xO_2-(x/2) (x = 0.1, 0.2, 0.3), La_xZr_1-xO_2-(x/2) (x = 0.1) далее по тексту обозначены как CNZMx (M=Y, La), а катализаторы Ru-Rh/Ce_0.1Z_0.9O_2- (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3) как RRZCe0.1.

На рис. 1а приведены рентгенограммы образцов Cu-Ni (1-3) и Ru-Rh (4) катализаторов на основе ZrO₂, допированного 10% иттрия (1), лантана (2), церия (3, 4) и восстановленных смесью H₂ и Ar при 350° C в течение 3 ч. Согласно данным РФА, рефлексы оксидных систем индицируются в решетке типа флюорит. На представленных рентгенограммах отсутствуют рефлексы, характерные для оксидов иттрия, лантана или церия. В то же время при введении допанта происходило увеличение параметров решетки ZrO₂, вызванное частичным замещением Zr⁴⁺ (0,84 Å) на катионы с большим ионным радиусом (0,93, 1,12 и 0,97 Å для Y⁺³, La³⁺ и Ce⁴⁺ соответственно) с формированием твердых растворов. Кроме того, с увеличением содержания допанта было отмечено повышение ширины линий рентгенограмм, что указывает на рост размера частиц. Максимумы рефлексов сплавов (Cu-Ni, Ru-Rh) располагаются между позициями, характерными для индивидуальных металлов. Параметры кубических элементарных ячеек для полученных сплавов Cu-Ni и Ru-Rh составляют 3,6162±0,0007 Å и 3,8004±0,0002 Å, соответственно.

а)

б) в)

Рис.1. а) Фрагменты рентгенограмм для катализаторов: 1. - CNZY0.1; 2. - CNZLa0.1; 3. - CNZCe0.1; 4. - RRZCe0.1; б), в) микрофотографии ПЭМ катализатора RRZCe0.1.

Следует отметить, что рефлексы металлов заметно ýже, чем оксидной фазы, что хорошо согласуется с данными ПЭМ (рис 1б, в), на которых отчетливо видны атомные слои. Величины межплоскостных расстояний указывают на то, что мелкие кристаллиты со средним размером около 10 нм соответствуют частицам М_ХZrO_2- (межплоскостные расстояния 2,950 и 2,256 нм, соответствующие рефлексам рентгенограмм (111) и (200)), в то время, как более крупные частицы соответствуют металлам (межплоскостные расстояния 3,840 и 2,205 нм, соответствующие рефлексам рентгенограмм (100) и (111)).

Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на углеродные носители

Исследованы образцы Ru-Rh (атомн. соотношение металлов 1:1) катализаторов, полученные на пяти углеродных носителях, различающихся площадью поверхности и природой расположенных на ней функциональных групп: 1) детонационный наноалмаз (DND), представляющий собой продукт детонационного синтеза. Наночастицы DND состоят из ядра, имеющего решетку алмаза (атомы углерода в sp³-гибридизации) и аморфной углеродной оболочки с толщиной до четырех атомов углерода. Кроме того, поверхность DND содержит большое количество кислород-содержащих функциональных групп, обеспечивающих хорошие сорбционные свойства данного материала^[1]; 2) ИК-пиролизованный полиакрилонитрил, полученный ИК-отжигом при температуре около 700^оС и активацией гидроксидом калия. ИК-ПАН является микропористым материалом с высокоразвитой поверхностью и содержит углерод с различной гибридизацией и структурой; 3) сажа Vulcan представляет собой продукт, получаемый пиролизом газообразных углеводородов, которая содержит глобулярный аморфный углерод с базовым размером частиц около 30 нм; 4) синтетический углеродный материал СИБУНИТ представляет собой углерод-углеродный композит, сочетающий преимущества как графита (химическая стабильность), так и активных углей (высокая удельная поверхность)^[2]; 5) сажа Ketjenblack EC-600JD (Ketj) представляет собой углеродную сажу, отличающуюся высокой химической чистотой и величиной площади поверхности, производимую фирмой AkzoNobel. На основе DND также был получен Cu-Ni катализатор (мольное соотношение металлов 4:1).

Согласно данным БЭТ, площадь поверхности используемых углеродных материалов убывает в ряду ПАН>Ketj>>Сибунит>DND>Vulcan. Однако большая часть поверхности DND, сажи Vulcan, Сибунита и Ketjenblack определяется внешней поверхностью и мезопорами, в то время как более 70 % поверхности ПАНа приходится на микропоры (табл. 1).

Таблица 1. Площадь поверхности и средний размер наночастиц полученных материалов

Носитель		Катализатор
	Площадь поверхности, м2/г		Площадь поверхности, м2/г	Площадь микропор, м2/г
DND	286±3	Ru-Rh/DND	289±3	15±3
		Ni-Cu/DND	230±3	14±3
Vulcan	200±3	Ru-Rh/Vulcan	206±3	67±3
ИК-ПАН	1880±3	Ru-Rh/ПАН	1600±3	1124±3
Сибунит	533±3	Ru-Rh/Сибунит	495±3	36±3
Ketjenblack	1340±3	Ru-Rh/Ketj	1300±3	27±3

Согласно данным микрозондового метода, соотношение рутения и родия в композитах соответствует 1,5:1, что несколько превышало исходную загрузку. Соотношение никеля и меди для образцов состава Cu-Ni /DND соответствовало исходной загрузке 4:1.

На рис. 2 представлены данные ПЭМ, согласно которым средний размер частиц металлов, во всех исследуемых Ru-Rh катализаторах составляет порядка 5-8 нм.

а) б) в)

Рис. 2. Изображение ПЭМ катализаторов a), б) Ru-Rh/DND; в), г) Ru-Rh/Сибунит; д) Ni-Cu/DND.