На правах рукописи

ЛЫТКИНА

АлександрА АЛЕКСАНДРОВНА

Паровой риформинг метанола с использованием металлических катализаторов на углеродных и оксидных носителях

05.17.18 – Мембраны и мембранная технология

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2017

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) в лаборатории «Исследования каталитических процессов на мембранах»

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Ярославцев Андрей Борисович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Орехова Наталья Всеволодовна

Научные руководители:

Угрозов Валерий Вячеславович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВО «Финансовый университет при Правительстве Российской Федерации», профессор кафедры прикладной математики Департамента математики и информатики

Ростовщикова Татьяна Николаевна

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», доцент кафедры химической кинетики

Официальные оппоненты:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук»

Ведущая организация:

Защита диссертации состоится « » ______ 201 г. в __ часов на заседании

диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН и на сайте: www.ips.ac.ru.

Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по email: dissovet@ips.ac.ru

Автореферат разослан « » _______ 2017 г.

У ченый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы водород становится одним из наиболее востребованных продуктов для альтернативной энергетики. В качестве одного из наиболее перспективных источников энергии можно рассматривать низкотемпературные топливные элементы. В то же время серьезной проблемой является отсутствие водорода в природе в свободном виде. Разработанные на настоящий момент способы получения водорода не отличаются совершенством. Основная проблема заключается в требованиях к чистоте конечного продукта, которая является крайне важной для его практического применения. Использование в составе топливных элементов высокомолекулярных протонопроводящих мембран ограничивает возможность их эффективной работы температурами не выше 100°С. Однако при этих температурах существующие на настоящий день каталитические материалы необратимо отравляются даже следовыми количествами примесей монооксида углерода. Вследствие этого водород, производимый для нужд водородной энергетики, должен быть высокочистым. Кроме того, его хранение и транспортировка представляют собой непростые задачи.

В качестве эффективного способа получения водорода можно рассматривать конверсию продуктов биологического происхождения, в частности биоспиртов. Активно разрабатываются и прямые метанольные топливные элементы, но их эффективность на настоящий момент невелика. По сравнению с другими видами топлива, метанол имеет ряд преимуществ в качестве прекурсора для получения водорода, ввиду того, что его паровой риформинг (ПРМ) протекает при относительно низких температурах (200-300°C) и с высокой селективностью по водороду. Кроме того, доля водорода в молекуле метанола относительно высока, и при атмосферных условиях метанол является жидкостью, что значительно облегчает его хранение и транспортировку. С экологической точки зрения производство и использование метанола влечет за собой меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива, получаемого из угля. Катализаторами процесса ПРМ обычно являются благородные и некоторые переходные металлы, включая медь, никель. Недостатком процесса ПРМ является неизбежное получение наряду с водородом оксидов углерода. При этом глубокая очистка водорода, требуемая для его дальнейшего использования в топливных элементах, весьма сложна и дорога. Данную задачу можно решить при проведении процесса ПРМ в мембранном реакторе с Pd-содержащей мембраной, позволяющей получать часть водорода в высокочистом виде.

Таким образом, создание мембранно-каталитических систем, обеспечивающих эффективное получение чистого водорода посредством реакции ПРМ за счет сочетания избирательно проницаемых мембран на основе Pd и наноструктурированных катализаторов, является актуальной научной задачей, которая в перспективе будет иметь важнейшее практическое значение.

В соответствии с этим целью работы являлась разработка новых стабильных, эффективных биметаллических катализаторов на оксидных и углеродных носителях для получения чистого водорода посредством парового риформинга метанола, а также создание на их основе мембранно-каталитических систем с использованием Pd-содержащих мембран.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

• синтез новых Cu-Ni и Ru-Rh биметаллических катализаторов для ПРМ с использованием различных оксидных и углеродных носителей;

• исследование свойств полученных катализаторов рядом физико-химических методов;

• тестирование активности и селективности полученных катализаторов в реакции парового риформинга метанола;

• исследование влияния структуры и состава носителя, а также природы доминирующего в составе металла на каталитическую активность и селективность катализаторов;

• создание мембранно-каталитических систем для получения чистого водорода с использованием Pd-содержащих избирательно селективных по водороду металлических мембран.

Научная новизна. Разработаны новые биметаллические катализаторы на углеродных носителях различной природы. Для достижения высокой активности были использованы наноразмерные формы углерода с развитой поверхностью (наноалмазы детонационного синтеза (DND), сажа Vulcan XC-72, ИК-пиролизованный полиакрилонитрил¹ (ПАН), синтетический графитоподобный материал СИБУНИТ и высокопроводящая углеродная сажа Ketjenblack EC600DJ). Были продемонстрированы и обоснованы преимущества использования наноалмазов детонационного синтеза в качестве носителей по сравнению с углеродными материалами другой природы.

В качестве оксидного носителя были получены материалы на основе ZrO₂, синтез которых проводили по методике соосаждения гидроксидов циркония-лантана, циркония-церия и циркония-иттрия с последующим термическим отжигом и формированием твердого раствора оксидов с различным структурным типом.

Установлено влияние состава и структуры биметаллических катализаторов, а также состава и структуры мембран на основе палладия на селективность и производительность процесса ПРМ по водороду. Проведено исследование каталитических и сепарационных свойств систем мембрана-катализатор на компьютеризованной диффузионно-каталитической установке проточного типа с анализом продуктов методами газовой хроматографии. В качестве мембран были использованы гладкие фольги на основе Pd-Ru и Pd-Ag сплавов, а также мембраны с модифицированной поверхностью². Использование таких мембранно-каталитических систем позволило повысить селективность и выход каталитического процесса за счет избирательного отвода целевого продукта реакции – водорода.

Практическая значимость работы заключается в реализации способа регулирования каталитической активности в процессе ПРМ металл-углеродных и металл-оксидных композитов за счет изменения состава металлической фазы, а также дизайна структуры и химического состава носителя. Все синтезированные каталитические композиты позволяли получать водород с селективностью не ниже 83%. Некоторые разработанные катализаторы (Cu-Ni/Ce_0.1Zr_0.9O_2-δ, Cu-Ni/Y_0.2Zr_0.8O_1.9 и Ni/Y_0.3Zr_0.7O_1.85) демонстрировали селективность по водороду близкую к 100% при конверсии метанола ~80%.

Показана возможность сочетания процесса получения водорода из доступного сырья посредством ПРМ и очистки продуктов риформинга от примесей CO_x с использованием мембранно-каталитического реактора на основе Pd-содержащей мембраны.

Проведена сравнительная характеристика сепарационных свойств гладких и модифицированных фольг различной толщины на основе Pd-Ru и Pd-Ag сплавов. При использовании мембраны с модифицированной поверхностью удалось повысить степень извлечения водорода практически в 2 раза. Мембранная технология позволила не только получать чистый водород, но и повысить общую эффективность и селективность процесса ПРМ по сравнению с характеристиками, достигаемыми в традиционном реакторе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях: International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2014, 2015, 2017); XII International Conference on Nanostructured Materials “NANO 2014” (Moscow, Russia, 2014); XI International conference of young scientists on petrochemistry (Zvenigorod, Russia, 2014); International conference «12^th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors»(Szczecin, Poland, 2015); Third All-Russian conference with international participation “Fuel cells and power plants based on them” (Chernogolovka, Russia, 2015); 12^th European Congress on Catalysis “EuropaCat2015” (Kazan, Russia, 2015); VII Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах” ФАГРАН-2015 (Воронеж, Россия, 2015); Всероссийской конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (Звенигород, Россия, 2016), International conference PERMEA & MELPRO (Prague, Czech Republic, 2016); Всероссийской научной конференции с международным участием «Мембраны-2016» (Нижний Новгород, Россия, 2016); V Всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, Россия, 2016); III Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, Россия, 2017); 13^th European Congress on Catalysis “EuropaCat2017” (Florence, Italy, 2017); Третьем междисциплинарном молодежном научном форуме с международным участием «Новые материалы» (Москва, Россия, 2017).

Публикации. По теме диссертации имеется 22 опубликованные работы, в том числе 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и тезисы 17 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, в поиске, анализе и обобщении литературных данных, самостоятельно проводил эксперименты на лабораторной установке, обрабатывал экспериментальные данные, принимал участие в обсуждении полученных результатов, формулировке выводов, подготовке публикаций и представлял доклады на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемой литературы, объем диссертации составляет 150 страниц, включая 51 рисунок, 10 таблиц и библиографического списка из 320 наименований.

Работа поддержана грантами:

Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № RFMEFI58617X0053) и CNRS, (проект № 38200SF), Франция; РФФИ (грант № 17-08-00811); Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение № 14.607.21.0033).