11. Фенолы, эфиры

1036. Напишите уравнение реакции бромирование фенола в ССI₄ и в воде. Почему в первом случае идет монобромирование, а во втором - образование 2,4,6-трибромфенола? Сравните свойства фенола и бензилового спирта в реакциях со следующими соединениями: а) Na; б) NaOH (водный); в) уксусная кислота (Н₂SO₄); г) хлористый бензоил (водная щелочь).

1037. Пикриновую кислоту можно получить обработкой 2,4-фенолдисульфоновой кислоты азотной кислотой. Какие преимущества имеет этот метод синтеза по сравнению с реакцией прямого нитрования фенола? Напишите уравнения реакций.

1038. Проводят бромирование п-крезола в четыреххлористом углероде, а продукт обрабатывают диметилсульфатом в присутствии щелочи. Назовите продукт реакций, укажите механизмы.

1039. Напишите уравнения реакций о-гидроксибензилового спирта со следующими реагентами: а) водный гидроксид натрия; б) конц. бромоводород; в) уксусный ангидрид; г) уксусная кислота (в присутствии конц. серной кислоты).

1040. Напишите уравнения реакции, укажите механизм.

Какой путь алкилирования предпочтительнее (2) или (3)?

1041. Фенол превращается в сложный эфир действием хлорангидрида уксусной кислоты - СН₃СОCl. При нагревании этого эфира с хлористым алюминием происходит миграция ацильной группы в о- или п-положение (перегруппировка Фриса). Напишите уравнения реакции. Почему о-продукт перегоняется с водяным паром, а п-продукт - не перегоняется? Один из продуктов в щелочном растворе введите в реакцию с диэтилсульфатом.

1042. Фенол вводят в реакцию с этоксидом натрия (в спирте), а затем - с бромэтаном. Продукт ацилируют уксусным ангидридом в присутствии хлорида алюминия. Напишите уравнения реакций, укажите механизмы.

1043. Назовите продукты реакций, укажите механизмы реакций:

1044. Установите строение соединения состава С₇Н₈О, которое дает цветную реакцию с хлорным железом, алкилируется диэтилсульфатом в щелочной среде. При окислении продукта алкилирования образуется п-этоксибензойная кислота.

1045. Из бензола получите о- и п-нитрофенолы.

1046. Продукт сульфирования бензола превращают в соль, ее сплавляют с едким натром, а затем обрабатывают разбавленной серной кислотой. Полученное соединение последовательно вводят в те же реакции: продукт сульфирования  соль продукт щелочного плава и т. д. Напишите уравнения реакций, укажите механизмы.

1047. Продукт сульфирования п-нитротолуола обрабатывают щелочью, а затем сплавляют с едким натром, полученное соединение вводят в реакцию с бромистым пропилом. Напишите уравнения реакций.

1048. Напишите уравнения реакций м-крезола со следующими реагентами (во всех ли случаях идет реакция?): а) водным раствором щелочи NaOH; б) бензоилхлоридом (NaOH); в) диметилсульфатом (NaOH); г) конц. HBr; д) водным NaHCO_{3 .}

1049. Проводят монобромирование п-крезола, а продукт обрабатывают диметилсульфатом в присутствии щелочи. Напишите уравнения реакций, укажите механизмы.

1050. Назовите соединение, которое образуется в результате следующих реакций: п-диизопропилбензол окисляется кислородом воздуха в присутствии катализатора, полученный гидропероксид обрабатывается раствором серной кислоты.

1051. Напишите уравнения реакций, укажите механизмы:

а) п-крезол + изобутилен (Н₂SO₄) →

б) фенол + СН₃СООН (ВF₃) →

в) п-С₂Н₅О-С₆Н₄-СН₃ + HBr (конц.) →

г) п-Cl-С₆Н₄-ОН + С₆Н₅SO₂Cl (NаOH, H₂O)→

1052. Установите строение соединения С₇Н₈О, которое дает цветную реакцию с хлорным железом, метилируется диметилсульфатом в щелочной среде. При окислении продукта метилирования образуется п-метоксибензойная кислота п-СН₃О С₆Н₄СООН.

1053. Установите строение соединения состава С₈Н₁₀О, которое дает цветную реакцию с хлорным железом, алкилируется диэтилсульфатом в щелочной среде. При окислении продукта алкилирования образуется п-этоксибензойная кислота.

1054. Соединение состава С₇Н₈О, дающее окрашивание с хлорным железом, в результате последовательного взаимодействия с этилатом натрия (в этиловом спирте), а затем с бромэтаном превращается в п-метилфенетол. Установите строение соединения, напишите уравнения реакций.

1055. Из фенола, используя на одной из стадий синтез Кольбе, получите ацетилсалициловую кислоту о-НООС-С₆Н₄-ОСОСН₃ (аспирин).

1056. Выберите исходные соединения для синтеза этил-втор-бутилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + RHal  ROR + NaHal. Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1057. Выберите исходные соединения для синтеза изобутил-изопропилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + RHal  ROR + NaHal. Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1058. Изопропил-трет-бутиловый эфир не удается получить по реакции Вильямсона: RONa + RHal  ROR + NaHal. Почему? Этот эфир можно получить реакцией между изобутиленом и изопропиловым спиртом в присутствии кислоты под небольшим давлением. Напишите все стадии вероятного механизма этого синтеза.

1059. Металлический натрий взаимодействует с трет-бутиловым спиртом, после того, как весь натрий прореагировал, к полученной смеси прибавляют этилбромид и получают соединение с формулой С₆Н₁₄О. В аналогичном опыте натрий реагирует с этиловым спиртом, а к продукту реакции прибавляют трет-бутилбромид, при этом происходит выделение газа, а в реакционной смеси остается единственное органическое соединение - этиловый спирт. Напишите уравнения всех реакций, укажите механизмы.

1060. При обработке смеси этилового и пропилового спиртов серной кислотой образуются три эфира. Какие? Из смеси трет-бутилового и этилового спиртов с хорошим выходом образуется один эфир. Напишите уравнения реакций, дайте объяснение.

1061. Какие исходные соединения следует выбрать для синтеза этилизопропилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + RHal  ROR + NaHal. Объясните преимущественное образование побочного продукта (пропилена) при взаимодействии изопропилбромида и этоксида натрия. Рассмотрите механизмы реакций.

1062. Рассмотрите два пути синтеза н-пропилфенилового эфира по реакции Вильямсона: а) RONa + С₆Н₅Hal  ? б) С₆Н₅ОNa + RHal  ? Какой синтез можно осуществить? Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1063. Выберите исходные соединения для синтеза метил-трет-бутилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + RHal  ROR + NaHal. Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1064. Реакция Вильямсона: RONa + RHal  ROR + NaHal является важным методом синтеза простых эфиров. Это взаимодействие может привести преимущественно к продукту замещения или к продукту элиминирования. Какую пару соединений следует выбрать, чтобы получить наилучший выход метилизопропилового эфира? Рассмотрите механизм реакции.

1065. Выберите исходные соединения для синтеза метил-трет-пентилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + RHal  ROR + NaHal. Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1066. Реакция Вильямсона является важным методом синтеза простых эфиров:: RONa + RHal  ROR + NaHal или Rhal + RONa  ROR + NaHal. Какую пару соединений следует выбрать для получения п-метилфенетола: п-CH₃-C₆H₄-Cl + C₂H₅ONa или п-CH₃-C₆H₄-ONa + C₂H₅ Cl? Рассмотрите механизм реакции, дайте объяснение.

1067. Продукт взаимодействия трет-пентилового спирта с натрием ввели в реакцию с бромметаном, при этом образуется соединение с формулой С₆Н₁₄О. В аналогичном опыте продукт реакции метилового спирта с натрием вводили в реакцию с трет-пентилбромидом, в качестве продуктов реакции были получены углеводород с температурой кипения 35-38 ^оС и метиловый спирт. Напишите уравнения реакций, укажите механизмы.

1068. Объясните образование побочного продукта (2-бутена) при взаимодействии втор-бутилбромида с метоксидом натрия (реакция Вильямсона):

CH₃-CHBr-CH₂CH₃ + CH₃ONa  CH₃-CH(OCH₃)-CH₂CH₃ + CH₃CH=CH₂CH₃ +NaBr. Какие исходные соединения следует выбрать для получения метил-втор-бутилового эфира с лучшим выходом?

1069. Фенетол легко расщепляется бромоводородом и иодоводородом до фенола и этилгалогенида (приведите механизм реакции), а дифениловый эфир не реагирует с иодоводородом даже при 200 ^оС. Объясните эти факты.

1070. Расщепление оптически активного метил-втор-бутилового эфира сухим бромоводородом приводит в основном бромметану и втор-бутиловому спирту, имеющему ту же конфигурацию, что и исходное соединение. Рассмотрите механизм реакции. Дайте объяснение.

1071. Объясните направление расщепления эфиров иодоводородной кислотой несимметричных эфиров. Приведите механизмы реакций.

(CH₃)₃С-СН₂-O-CH₃ + HI  (CН₃)₃С-СH₂OH + CH₃ -I

(CH₃)₃C-O-C₂H₅ + HI  (CH₃)₃C-I + C₂H₅ OH

1072. Укажите продукты, которые образуются в результате взаимодействия с иодоводородной кислотой следующих эфиров: метил-трет-пентилового и фенетола. Рассмотрите механизмы реакций. Какие образуются продукты, если расщепление вести с избытком HJ?

1073. Какое из приведенных соединений легче расщепляется иодоводородом: диэтиловый эфир или 2-этил-2-этоксигексан? Дайте объяснение. Приведите механизмы реакций.

1074. Рассмотрите механизм приведенной реакции, объясните результат:

(CH₃)₃C-O-C₆H₅ +HI (CH₃)₃C-I + HO-C₆H₅, но не I-C₆H₅ + (CH₃)₃C-OH

1075. Рассмотрите механизм приведенной реакции, объясните результат:

CH₃-O-C₆H₅ + HI  CH₃I + HO-C₆H₅, но не C₆H₅I + CH₃OH

1076. Сравните механизмы приведенных реакций, дайте объяснение:

1) S_N1 CH₃CH₂-O-CH₂C₆H₅ + HI 

2) S_N2 CH₃-O-CH₂CH(CH ₃)₂ + HI 

1077. Предположите, в каком направлении будет происходить расщепление иодоводородной кислотой несимметричных эфиров:

1) (CH₃)₂СНСН₂-O-CH₃ + HI 

2) С₂Н₅(CH₃)₂C-O-C₂H₅ + HI 

Рассмотрите механизмы, дайте объяснение.

1078. Рассмотрите механизмы реакций приведенных простых эфиров с бромоводородом: дифениловый, анизол, фенил-трет-бутиловый эфир. Расположите их в ряд по убыванию реакционной способности. Все ли эфиры будут взаимодействовать с бромоводородом?

1079. Укажите продукты, которые образуются в результате взаимодействия с иодоводородной кислотой следующих эфиров: 3-метил-3-этоксигексана и фенилизопропилового. Рассмотрите механизмы реакций.

1080. В результате взаимодействия (R)-2-метоксигексана с бромоводородом образуются бромметан и (R)-2-гексанол. Приведите механизм, дайте объяснение.