Калориметрические измерения

Для получения экспериментальных данных по теплоемкостям веществ и тепловым эффектам различных процессов (фазовых и химических) используют прямые калориметрические измерения.

Калориметр состоит из двух основных частей: калориметрической системы и оболочки. Калориметрической системой называется совокупность тех частей калориметра, между которыми должна распределяться вся теплота, подлежащая измерению. Обычно калориметрическая система включает калориметрическую жидкость (например, раствор кислоты или соли), калориметрический стакан, мешалку, термометр, а также другие приборы, помещенные в калориметрическую жидкость. Калориметрическая оболочка позволяет устранить или учесть теплообмен с окружающей средой, который искажает истинные результаты опыта.

Для обработки результатов калориметрических опрелелений пользуются уравнением теплового баланса:

,

где q_отд - количество теплоты, отданное источником, q_пол - количество теплоты, полученное той или иной частью калориметрической системы, q_пот - количество теплоты, переданное окружающей среде за счет теплообмена с ней.

В случае растворения соли или кристаллогидрата количество теплоты, отданное источником, составляет

,

где _solH - энтальпия растворения, m - масса растворяющегося вещества, M - его молярная масса.

В случае процесса нейтрализации q_отд рассчитывают обычно так:

,

где _rH - энтальпия нейтрализации, C_n - эквивалентная (нормальная) концентрация кислоты или щелочи, вступившей в реакцию, V - объем кислоты или щелочи, вступившей в реакцию.

При определении удельной теплоемкости твердых веществ их предварительно прогревают (например, в кипящей воде) и быстро вносят в калориметрическую жидкость. Здесь

,

где c - удельная теплоемкость металла, m - масса металла, t₂ - конечная температура калориметрической системы после остывания металла, t_p - температура разогретого металла.

Пренебрегая количеством теплоты, переданным мешалке и термометру, получаем:

.

Здесь c_cm - удельная теплоемкость стекла (c_cm = 0.75 Дж/(г ^. К)), m_cm - масса калориметрического стакана, c_p - удельная теплоемкость раствора (с достаточной точностью для разбавленных растворов ее значение можно принять равной удельной теплоемкости воды 4.18 Дж/(г ^. К)), m_p - масса калориметрической жидкости (раствора), t₂ - конечная температура калориметрической системы, t₁ - начальная температура калориметрической системы.

Уравнение теплового баланса позволяет получить математическое выражение, связывающее энтальпию процесса или теплоемкость образца с измеряемыми в ходе опыта величинами: массами частей калориметрической системы и изменением температуры в ходе опыта. Так, для случая охлаждения металла уравнение теплового баланса имеет вид:

.

Для нахождения энтальпии растворения пользуются следующим равенством:

,

а энтальпия нейтрализации рассчитывается из такого уравнения:

.

В каждом из этих уравнений отсутствует слагаемое q_пот, которое косвенно учитывается при определении разности температур в ходе калориметрического опыта.

Для нахождения t₁ и t₂ измеряют температуру калориметрической жидкости до и после проведения процесса. В калориметрическом опыте выделяют три периода:

а) предварительный, продолжающийся от 5 до 15 минут, в котором участники изучаемого процесса выдерживаются в условиях теплового контакта с калориметрической жидкостью (соль или щелочь помещаются в пробирку, погруженную в калориметрическую жидкость) до достижения теплового равновесия. Начало предварительного периода соответствует установлению равномерного хода температуры (т. е. ситуации, при которой температуры за равные промежутки времени - обычно 30 секунд или 1 минута - изменяются на одинаковую величину или не изменяются совсем). В предварительном периоде необходимо получить не менее 10 значений температуры;

б) главный период, начинающийся с момента ₀ высыпания соли в воду или выливания щелочи в кислоту (пробирка, содержавшая соль или щелочь, в калориметр не опускается и не является участником дальнейшего теплообмена!). В главном периоде происходит достаточно резкое изменение температуры (разогревание или охлаждение) калориметрической системы. Регистрация изменения температуры во времени не прекращается и выполняется с прежней периодичностью (30 секунд или 1 минута, как в предварительном периоде). Продолжительность главного периода зависит от скорости реакции (несколько секунд для реакции нейтрализации), скорости растворения (1 - 2 минуты для большинства солей или более, если в калориметрическом стакане остались нерастворенные кристаллы), скорости охлаждения разогретого твердого тела (для металлов с достаточно высокой теплопроводностью это время составляет от 3 до 10 минут);

в) заключительный период, характеризующийся достаточно медленным равномерным ходом температуры во времени после полного завершения процесса. Отсчеты температуры (не менее десяти) выполняются с той же периодичностью, как и ранее. Продолжительность заключительного периода составляет обычно от 5 до 15 минут. Равномерный ход температуры в заключительном периоде обычно имеет тенденцию к приближению температуры к значениям, характерным для предварительного периода.

Зависимость температуры от времени для всех трех периодов изображают на графике (рис. 1). По точкам, относящимся к предварительному и заключительному периодам, проводят две прямые, а в точке ₀, соответствующей началу главного периода, восстанавливают перпендикуляр, пересекающий их. Ординаты двух точек пересечения перпендикуляра с прямыми соответствуют конечной и начальной температурам. Такое построение позволяет косвенно учесть тепловые потери в окружающую среду и в расчетах с использованием t₁ и t₂, полученных этим способом, считать q_пот = 0 в уравнении теплового баланса.

Рис. 1. Определение начальной и конечной температур в калориметрическом опыте: 1 - предварительный период, 2 - главный период, 3 - заключительный период, ₀ - момент начала главного периода, точки - экспериментальные данные