Пример расчета на основе закона Гесса.

Экспериментально можно определить теплоты растворения безводных солей и кристаллогидратов. По закону Гесса рассчитывают теплоту гидратации безводной соли (теплоту образования кристаллогидрата), которую нельзя определить экспериментально. Это разница между теплотой растворения безводной соли и теплотой растворения ее кристаллогидрата:

ΔH^о_гидр= ΔH^о_{безв .}- ΔH^о_кр.

Второе начало термодинамики

Первый закон термодинамики позволяет рассчитывать энергетический баланс химического процесса. Но не дает возможности судить о направлении протекания процессов, т.е. будет ли происходить то или иное превращение без воздействия внешних сил, самопроизвольно. Второй закон термодинамики был установлен при исследовании коэффициента полезного действия (к.п.д.) тепловых машин.

- теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой,

• невозможен вечный двигатель второго рода, т.е. невозможен периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела

• и т.д.

Энтропия

Все самопроизвольные процессы протекают в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. т.е. из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. К любой макроскопической системе, состоящей из очень большого числа частиц, применимы законы теории вероятности. Мерой неупорядоченности или вероятности системы служит энтропия S (trope – перемена, превращение en – в). Математическое выражение для энтропии:

W – термодинамическая вероятность системы,

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль•К),

N_a – число Авогадро (6,02 · 10²³ моль^-1)

R / N_a = k_Б = 1,38 ∙ 10^-23 Дж/К (постоянная Больцмана).

Зависимость энтропии от различных факторов:

1. если Т₂ > Т₁, то S₂ > S₁

2. если P₂ > P₁, то S₂ < S₁

3. S_кр < S_ам < S_ж < S_г

В наиболее неупорядоченном состоянии энтропия максимальна. Можно определить абсолютное значение энтропии S^о₂₉₈ – стандартная энтропия. Данные приведены в таблицах.

ΔS – изменение энтропии, размерность Дж/моль.

Расчет энтропии реакции

Изменение энтропии химической реакции равно разнице между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔS^о_{298,р-ции.}= Σ n S^о_{298,прод.} - Σ n ΔS^о_298,исх.

Знакомство с химическим уравнением реакции часто позволяет судить о знаке изменения энтропии.

NH₄NO_3(кр.) = N₂O_(г) + 2H₂O_(г) , ΔS > 0

CaO_(кр.) + H₂O_(ж) = Ca(OH)_2(кр.) , ΔS < 0

CaCO_{3 (кр.)} = CaO_(кр.) + CO_2(г) , ΔS > 0

Энтальпийный и энтропийный факторы. Энергия гиббса

Вероятность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.

Энтальпийный фактор (ΔH) характеризует стремление системы к упорядоченности, к минимуму энергии, т.к. сопровождается уменьшением внутренней энергии. Энтропийный фактор (ТΔS) – стремление системы к хаотичному и вероятному состоянию (Т добавляется для соотношения размерностей). Разность между ними ΔG – энергия Гиббса (свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал):

ΔG = Δ H – ТΔS,

Энергия Гиббса – термодинамическая функция состояния, учитывающая влияние энтальпийного и энтропийного факторов на состояние системы при изобарно-изотермических условиях.