Номенклатура сложных эфиров

Существует несколько вариантов названий сложных эфиров, при этом могут использоваться как систематические, так и тривиальные названия радикалов и кислот.

1. Сокращенный вариант (по аналогии с названием солей). В соответствии с систематической номенклатурой, название сложного эфира образуется следующим образом: первым указывается название радикала R, присоединенного к кислоте, затем – название кислоты (корень слова) с суффиксом «оат» (по аналогии с суффиксом "ат"  в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома). Например, этилпропаноат, метилэтаноат.

По сокращенному варианту может быть образовано и тривиальное название: к названию радикала R добавляется тривиальное название остатка кислоты (используется суффикс "ат"):

• формиат - эфир мураьвиной кислоты (HCOORHCOOR),

• ацетат - эфир уксусной кислоты (CH3COORCH3COOR)

• бутират - эфир масляной (бутановой) кислоты (CH3CH2CH2COORCH3CH2CH2COOR).

2. Полный вариант.  К названию радикала R (по систематической номенклатуре) добавляется суффикс  «овый», затем вставляется слово "эфир" и указывается название кислоты, например, этиловый эфир этановой кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты. Название сложного эфира бутилпропионат в полном варианте будет выглядеть следующим образом: бутиловый эфир пропановой (пропионовой) кислоты.

Таким образом, возможно четыре варианта названия одного и того же эфира:

Изомерия сложных эфиров одноосновных карбоновых кислот

Для сложных эфиров карбоновых кислот характерны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи (углеродного скелета) начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.

2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —С(О)—О—. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.

3. Межклассовая изомерия с карбоновыми кислотами, например, изомером метилацетата является пропановая кислота:

CH3COOCH3CH3COOCH3 метилацетат  и CH3−CH2COOHCH3−CH2COOH пропановая кислота. Общая формула C3H6O2C3H6O2.

Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и геометрическая (цис-, транс-) изомерия.

Ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот

Амиды

Нитрилы

Номенклатура. Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH₃C≡N — ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), C₆H₅CN — бензонитрил (нитрил бензойной кислоты). В систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс карбонитрил^[2], например, пиррол-3-карбонитрил.

Нитрилы, в которых группа —C≡N подвижна либо имеет псевдогалогенный характер обычно называют цианидами, например, C₆H₅CH₂CN — бензилцианид, C₆H₅COCN — бензоилцианид, (CH₃)₃SiCN — триметилсилилцианид.

Методы синтеза: окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов, алкинов, алкилбензолов.

1.Общей и одной из наиболее часто используемых для получения альдегидов реакцией является окисление первичных спиртов:

  В качестве окислителя обычно применяют хромовую кислоту, образующуюся при взаимодействии двухромовокислого калия или натрия с серной кислотой.

2.Окисление альдегидов рассмотрено в 47 вопросе.

3.Окисление алкенов

1. Мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия приводит к образованию двухатомных спиртов (реакция Вагнера):

Полное уравнение реакции:

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO₄. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены.

2. При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO₄ в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

3. Промышленное значение имеет частичное окисление алкенов с образованием циклических оксидов, которые широко используются в органическом синтезе:

4. Полное окисление (горение):

Газообразные гомологи алкенов образуют с воздухом взрывчатые смеси.

4.Окисление алкинов

Ацетилен и его гомологи легко окисляются различными окислителями (перманганатом калия в кислой и щелочной среде, дихроматом калия в кислой среде и др.). Строение продуктов окисления зависит от природы окислителя и условий проведения реакций.

 При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

 Алкины обесцвечивают разбавленный раствор перманганата калия, что используется для доказательства их ненасыщенности. В этих условиях происходит мягкое окисление без разрыва σ-связи С–С (разрушаются только π-связи). Например, при взаимодействии ацетилена с разбавленным раствором KMnO₄ при комнатной температуре возможны следующие превращения с образованием щавелевой кислоты HOOC–COOH:

 При сгорании алкинов происходит их полное окисление до CO₂ и H₂O. Горение ацетилена сопровождается выделением большого количества тепла (Q = 1300 кДж/моль):

 Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800-3000 С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла.

 Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии ацетилен способен взрываться от удара. Поэтому он хранится в стальных баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест или кизельгур.

5.Окисление алкилбензолов

Это наиболее распространенный метод синтеза ароматических карбоновых кислот. Первичные и вторичные алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, окисляются до карбоксильной группы. В качестве окислителя применяются водный щелочной или нейтральный растворы перманганата калия, бихромата натрия в кислой среде или водная азотная кислота. Выходы карбоновых кислот колеблются в весьма широких пределах.

Перманганат калия можно перевести в раствор даже в неполярной среде с помощью комплексообразования катиона калия с 18-краун-6 полиэфиром.Таким образом в бензоле можно получить стабильный раствор перманганата калия с концентрацией 0.06 М, который называется “пурпурным бензолом”. Этот раствор гладко окисляет алкилбензолы до карбоновых кислот.

Гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот

Нитрилы подвергаются гидролизу и в кислотной и в щелочной среде с образованием карбоновых кислот. Гидролиз нитрилов требует применения очень жестких условий и проводится при нагревании до 100-200 в течение нескольких часов или даже нескольких суток.

Нитрилы обычно получают из алкилгалогенидов и цианидов натрия или калия. Для этой цели пригодны только первичные и вторичные алкилгалогениды. Третичные алкилгалогениды не образуют нитрилов при взаимодействии с цианид-ионом, а подвергаются элиминированию Е2 с образованием алкенов.

Таким образом, из алкилгалогенидов можно в результате двухстадийного превращения получать карбоновые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные галогениды. Этот метод служит ценным дополнением к синтезу карбоновых кислот с помощью магнийорганических соединений.

Получение муравьиной кислоты и уксусной кислот.

1.Уксусная кислота образует соли, которые называются ацетаты (например, Вы могли слышать название "ацетат натрия" СH3COONa). В магазинах эта кислота (5%) продаётся под названием "Оцет". Раньше эту кислоту называли древесной кислотой, так как получали её из древесины. При охлаждении выделяющихся паров из древесины получалась жидкость, смола и дёготь постепенно выпадали в осадок, а сверху оставался тёмно-бурый раствор - это смесь уксусной кислоты и метилового спирта (по-другому - древесного спирта СH3OH), а также ацетона (СH3)2CO, воды и некоторых других веществ. Для отделения уксусной кислоты к этой жидкости добавляли самый обычный мел (CaCO3). В результате этой реакции происходила химическая реакция, в результате которой выпадал осадок (СH3COO)2Ca - ацетат кальция:

( CaCO3 + 2СH3COOH → (СH3COO)2Ca +H2O +CO2

Затем ацетат кальция растворяли в серной кислоте

(СH3COO)2Ca + H2SO4 → 2СH3COOH + CaSO4(осадок)

Современный способ получения уксусной кислоты состоит в окислении уксусного альдегида СH3CHO кислородом в присутствии катализатора (вещество ускоряющее химическую реакцию) ацетата марганца (СH3COO)2Mn:

СH3CHO + O2 → 2СH3COOH

Уксусную кислоту СH3COOH используют не только в качестве пищевой добавки, но и как полуфабрикат для производства веществ в химической промышленности. Без неё не удаётся сделать ни ацетатного шёлка, ни целована, ни аспирина, а также многих других веществ.

2. Муравьиная кислота H-CO-OH - бесцветная жидкость с характерным резким запахом. Это вещество кипит при температуре 100,50C. Муравьиная кислота способна восстанавливать серебро из его оксида (Вы когда-нибудь использовали её для очистки чёрного налёта на серебряных изделиях - чёрный налёт - это оксид серебра Ag2O). Реакция проходит так:

H-CO-OH + Ag2O → 2Ag + H-CO-O-OH (реакция идёт в присутствии аммиака NH3), причём реакция идёт дальше с образованием металлического серебра, углекислого газа и воды, т.е. H-CO-O-OH + Ag2O → 2Ag + H2O + CO2

А вот получают муравьиную кислоту при взаимодействии угарного газа (CO) и едкого натрия (NaOH). Реакция проходит так:

CO + NaOH → H-CO-ONa

Затем вещество H-CO-ONa обрабатывают серной кислотой:

H-CO-ONa + H2SO4 → NaHSO4 + H-COOH

50. Строение карбоксильной группы и карбоксилатиона. Физикохимические свойства кислот: ассоциация, диссоциация. Кислотность, ее зависимость от индуктивных эффектов заместителей, от характера и положения заместителей в алкильной цепи и бензольном ядре.

Строение. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы - карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга:

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.  В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

В карбоксилат-ионе происходит перераспределение электронной плотности между двумя атомами кислорода и углеродом. В результате двойная связь практически отсутствует в растворах кислот:

Так как влияние атомов взаимно, карбоксильная группа оказывает влияние на радикал. В результате этого атомы водорода соседнего с функциональной группой отличаются большей подвижностью от других атомов водорода радикала и могут замещаться.

Физикохимические свойства кислот: ассоциация, диссоциация