47. Окисление альдегидов, реагенты окисления. Окисление кетонов перкислотами по Байеру Веллигеру. Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро (прямая и перекрестная реакции)
Адьдегиды легко окисляются различными окислителями. Конечным продуктом окисления является карбоновая кислота:
При этом можно использовать такие окислители как азотная кислота, перманганат калия, оксид серебра, пероксид водорода, щелочные растворы иода и брома и т.д.
Наиболее широкое распространение имеют реакции окисления альдегидов в щелочной среде:
реакция серебряного зеркала с реагентом Толленса
Окисление протекает избирательно — только по альдегидным группам. Щелочная среда и присутствие аммиака вызывает также побочные реакции (альдольное присоединение, образование иминов и их олигомеров).
реакция с реактивом Фелинга
Реактив Фелинга представляет собой комплекс Cu2+ с винной кислотой.
Реакция имеет ограниченное применение, например ее не дают ацетальдегид и аренкарбальдегиды.
реакция со щелочным раствором брома
Пример — синтез пирослизевой кислоты из фурфурола:
Окисление кетонов перкислотами по Байеру Веллигеру
Под действием перкислот, а также кислоты Каро H2SO5 и H2S2O8 кетоны окисляются в сложные эфиры (реакция Байера-Виллигера). Реакция обычно проводится при комнатной температуре в полярных органических растворителях, устойчивых к действию надкислот (хлороформ, уксусная кислота, уксусный ангидрид):
Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро (прямая и перекрестная реакции)
Реакцией Канниццаро называют окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул ароматического альдегида в присутствии гидроокиси натрия (калия), приводящее к образованию соответствующих спиртов и кислот.
Примером этой реакции является превращение бензальдегида в бензиловый спирт и бензойную кислоту:
Образование бензойной кислоты из бензальдегида при обработке его водной щелочью впервые наблюдали еще Велер и Либих,однако только через много лет Канниццаро показал, что при этом получается также и бензиловый спирт.
Широкое применение находит так называемая «перекрестная» реакция Канниццаро, в которой исходный альдегид восстанавливается до соответствующих спиртов под действием формальдегид а, окисляющегося в муравьиную кислоту:
Этот вариант реакции Канниццаро используется для восстановления большого числа различных альдегидов.
48. α,β-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения: конденсации, окисление аллиловых спиртов. Сопряжение карбонильной группы с двойной углеродуглеродной связью. Реакции 1,2 и 1,4присоединения литийорганических соединений, триалкилборанов, диалкил и диарилкупратов, аминов, цианистого водорода, галогеноводородов. Сопряженное присоединение енолятов и енаминов (Михаэль). Восстановление α,β-непредельных карбонильных соединений.
Соединения этого ряда могут быть представлены структурой
где R ,R1 ,R2 ,R3 - представляют собой алкильные группы или атом водорода.
Методы получения.
1. Дегидратация альдолей, кротоновая конденсация
Альдоли – продукты альдольной конденсации, легко отщепляют воду, особенно при кислотном катализе.
В результате дегидратации альдоля получается кротоновый альдегид, поэтому часто этот процесс называют кротонизацией.
В ряде реакций карбонильных соединений, например, аренкарбальдегидов с кетонами, продукт альдольного присоединения выделить не удается и сразу получается ненасыщенные соединения. Такие реакции называют кротоновой конденсацией.
1. Реакции окисления алкенов и алкинов
Использование некоторых окислителей, например, CrO3 при низких температурах, позволяет селективно окислять спиртовые группы до альдегидных и кетонных:
Другой вариант подобного синтеза – каталитическое окисление кислородом
a, b-ненасыщенные карбонильные соединения могут вступать в обычные реакции присоединения и конденсации по карбонильной группе, такие как образование циангидридов и гидразонов и присоединение металлоорганических соединений. Эти реакции могут осложняться, а иногда перекрываться 1,4–присоединением.
1. Циангидринирование
Реакция циановодорода с альдегидами протекает как 1,2–присоединение, так как этот путь более выгоден с точки зрения скорости и с точки зрения равновесия, чем 1,4–присоединение.
Образование циангидринов кетонов менее выгодно с точки зрения скорости и равновесия и в результате 1,4–присоединение приводит к b-цианокетону
Механизм
2. Присоединение воды и галогеноводородов к a, b - ненасыщенным альдегидам и кетонам
В кислой среде α, β–ненасыщенные альдегиды и кетоны присоединяют воду по связи С=С против правила Марковникова. Однако первичным взаимодействием в этой реакции является 1,4–присоединение.
Аналогично идет присоединение кислот НХ.
3. Реакции нуклеофильного присоединения
а) взаимодействие с Mg–органическими соединениями
Альдегиды и кетоны ведут себя по разному с Mg–органическими соединениями. Альдегиды присоединяют их по >C=O связи, как и насыщенные альдегиды.
Кетоны реагируют по типу 1,4-присоединения.
б) присоединение аммиака и аминов идет по типу 1,4–присоединения, которое в силу неустойчивости интермедиатов превращается в продукт 3,4–присоединения.
в) присоединение триалкилборатов. Эта реакция приводит к образованию b-алкил- замещенных насыщенных альдегидов или кетонов.
г) присоединение литийорганических соединений.
В отличие от триалкилборатов литийорганические соединения реагируют по типу присоединения по карбонильной группе:
д) присоединение медь-органических соединений
Медь–oрганические соединения присоединяются по типу 1,4–присоединения.
е) реакции Михаэля – сопряженное присоединение нуклеофилов к a,b- ненасыщенным системам.Механизм:
Восстановление a,b-ненасыщенных соединений осуществляется в разных направлениях в зависимости от типа восстановителя.
49. Карбоновые кислоты и их производные – сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот, амиды, нитрилы: Классификация, номенклатура, изомерия. Методы синтеза: окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов, алкинов, алкилбензолов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот; синтез на основе металлоорганических соединений; синтезы на основе малонового и ацетоуксусного эфиров. Получение муравьиной кислоты и уксусной кислот.
Сложные эфиры