Номенклатура альдегидов и кетонов

Альдегидную группу по систематической номенклатуре обозначают суффиксами-аль, карбальдегид или префиксами оксо, формил. Если альдегидная группа является старшей характеристической группой, ее обозначают суффиксом. Если углеродный атом альдегидной группы входит в родоначальную структуру, применяется суффикс- аль, в других случаях-карбальдегид. Префиксы оксо или формил применяются, если в молекуле имеются более старшие группы.

Многие альдегиды имеют тривиальные названия, которые произведены из названий карбоновых кислот, получаемых при окислении альдегидов и содержит слово альдегид.

Кетонную группу по заместительной номенклатуре обозначают суффиксом -он или префиксом оксо(кето). Префикс применяется, если в молекуле имеются более старшие характеристические группы. По радикально-функциональной номенклатуре названия кетонов состоят из названий углеводородных остатков в порядке алфавита и суффикса кетон. Некоторые кетоны сохраняют тривиальные названия.

Изомерия альдегидов и кетонов

Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия. Возможно также пространственная изомерия, если в углеводородном радикале имеется асимметрический атом (оптическая изомерия) и/или двойная связь с неравноценными заместителями (цис-транс изомерия).

Изомерия альдегидов:

• Изомерия углеродного скелета, начиная с С₄

• Межклассовая изомерия

- с кетонами, начиная с С₃

-с циклическими оксидами (с С₂ )

-с непредельными спиртами и простыми эфирами (с С₃ )

Изомерия кетонов:

• Углеродного скелета ( с С₅)

• Положения карбонильной группы (с С₅)

• Межклассовая изомерия (аналогично альдегидам)

Методы получения:

1. Окисление или окислительное дегидрирование спиртов

2. Озонолиз алкенов

3. Окисление алкенов Pb(OOCCH₃)₄ и KIO₄

3. Гидратация алкинов

6. Гидроборирование алкинов

6. Гидролиз геминальных дигалогеналканов

10. Магний-органический синтез

11. Получение альдегидов из производных карбоновых кислот

Получение кетонов из производных карбоновых кислот

12. Реакция Розенмунда

12. Взаимодействие галогеногидринов карбоновых кислот с металлорганическими соединениями

    

Ароматические альдегиды можно получать следующими способами:

1. Формилирование ароматических соединений

(синтез Гаттермана-Коха)

Действие на ароматические углеводороды смесью монооксида углерода с хлористым водородом в присутствии катализаторов (AlCl₃, Cu₂Cl₂) приводит к образованию ароматических альдегидов:

 толуол п-толуиловый альдегид

Механизм реакции: 

2. Формилирование по  Вильсмейеру

где Х – электронодонорный заместитель, например –N(CH₃)₂

Получение ароматических кетонов

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Ароматические кетоны обычно получают действием хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот на ароматические углеводороды в присутствии катализатора AlCl₃:

ацетилхлорид ацетофенон

бензоилхлорил бензофенон

Механизм реакции

Способы получения формальдегида:

1) в промышленности формальдегид получают из метанола, пропуская пары спирта вместе с воздухом над нагретым до 300 °C медным катализатором: 2СН₃ОН + O₂ → 2НСНО + 2Н₂О;

2) важным промышленным способом является также окисление метана воздухом при 400–600 °C в присутствии небольшого количества оксида азота в качестве катализатора: СН₄ + O₂ → СН₂О + Н₂О.

Основной способ получения — окисление этилена (процесс Вакера):

{\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+O_{2}\rightarrow 2CH_{3}CHO}}}В качестве окислителя в процессе Вакера используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:

{\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+PdCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl}}}{\displaystyle {\mathsf {Pd+2CuCl_{2}\rightarrow PdCl_{2}+2CuCl}}}{\displaystyle {\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}\rightarrow 4CuCl_{2}+2H_{2}O}}}Также получают уксусный альдегид гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованием енола, который изомеризуется в альдегид:

Одним из наиболее важных примеров промышленных процессов с участием синтез-газа является реакция гидроформилирования (оксо-синтез). В этом процессе алкены в присутствии катализаторов, главным образом кобальтовых или родиевых, при давлениях свыше 100 атм и температурах 140-180°C взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:

{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{Hg^{2+},H^{+}}}CH_{3}CHO}}}41. Строение карбонильной группы, ее полярность и поляризуемость. Влияние природы и строения радикала на карбонильную активность.

Полярность химических связей — характеристика химической связи (как правило, ковалентной), показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах.

Поляризуемость — физическое свойство веществ приобретать электрический или магнитный дипольный момент (поляризацию) во внешнем электромагнитном поле.

Карбонильная группа является сильно полярной группой. В тоже время карбонильная группа имеет значительную поляризуемость. На атомах карбонильной группы не только имеются значительные эффективные заряды, но они еще увеличиваются под действием внешних факторов (атакующих реагентов).

Причины полярности и поляризуемости кроются в особенностях строения карбонильной группы. Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотрицательностями. В образовании связи участвуют две орбитали каждого атома и можно говорить о ϭ и π связи (углеродный атом в sp²-гибридизации). Электронные смещения в карбонильной группе больше, чем в связи C-O. Связь С=О короче по сравнению со связью С-О.

Карбонильные соединения являются слабыми электронодонорами (сравнимы с алканолами и простыми эфирами). В то же время они обладают электроноакцепторными свойствами. Это можно продемонстрировать присоединением электрона:

В результате присоединения электрона образуется анион-радикал, неспаренный электрон локализуется на низшей свободной молекулярной орбитали, которая являяется разрыхляющей. Поэтому уменьшается порядок π-связи в анион-радикале. Анион-радикал карбонильных соединений образуется в реакциях с сильными восстановителями.

Реакционная активность карбонильных соединений в реакциях нуклеофильного присоединения зависит от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Чем больше величина заряда, тем выше реакционная активность соединений в реакциях А_N-типа. Изменение активности в ряду метаналь > предельные альдегиды > предельные кетоны > ароматические альдегиды > ароматические кетоны обусловлено увеличением электронодонорного характера радикалов, связанных с карбонильной группой. Пространственная доступность карбонильного атома углерода уменьшается при замене водорода более объемистыми органиче- скими радикалами, поэтому альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны.

Активность карбонильных соединений повышается в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на карбонильном атоме углерода:

42. Химические свойства. Общие представления о механизме нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Кислотный и основной катализ. Кислотность и основность карбонильных соединений.

Общая схема реакций нуклеофильного присоединения A_N к карбонильной группе включает нуклеофильную атаку по карбонильному атому углерода, за которой следует присоединение электрофила к атому кислорода.

В кислой среде активность карбонильной группы, как правило, увеличивается, поскольку вследствие протонирования атома кислорода на атоме углерода возникает положительный заряд. Кислотный катализ используют обычно тогда, когда атакующий нуклеофил обладает низкой активностью.

Легко протекают реакции присоединения нуклеофильных реагентов к карбонильной группе.

А) присоединение Н- нуклеофилов представляет собой гидрирование донорами гидрид-ионов.

Б) присоединение С-нуклеофилов к двойной связи углерод-кислород включает целую группу различных реакций, так как различна природа С-нуклеофилов.

В результате реакции присоединения образуются производные алканолов или других гидроксилсоединений-алканоляты. На присоединении сопряженного карбаниона, генерированного из альдегида или кетона, к карбонильной группе основывается важная реакция-альдольная конденсация:

В некоторых случаях альдольное присоединение происходит в присутствии кислого катализатора.

В) присоединение N-нуклеофилов к карбонильной группе представляет собой различные реакции аммиака, первичных и вторичных аминов и т.д.

Реакции аммиака и соединений с первичной аминогруппой можно изобразить схемой:

Г) присоединение О-нуклеофилов к карбонильной группе представляет собой реакции карбонильных соединений с водой, алканолами, пероксикислотами.

Д) присоединение S-нуклеофилов к карбонильной группе представляет собой реакции карбонильных соединений с сероводородом, тиолами, гидросульфитами.

е) присоединение галоген-нуклеофилов к карбонильной группе представляет собой реакции карбонильных соединений с галогенидами фосфора, серы.

Альдегиды и кетоны с водородным атомом в альфа положении к карбонильной группе являются слабыми СН-кислотами, они способны образовывать сопряженный амбидентный анион и енол:

Альдегиды и кетоны являются очень слабыми СН-кислотами, слабее алканолов. В водных растворах в присутствии основных катализаторов концентрация аниона может достигать 10^-1-10^-5% от неионизированного основного вещества.

Благодаря неподеленной электронной паре на атоме кислорода карбонильные соединения обладают слабыми основными свойствами и реагируют с кислотами. При взаимодействии с протонными кислотами карбонильное соединение присоединяет протон либо посредством водородной связи, либо вследствие образования ϭ-связи О-Н. В результате возрастает электрофильность углеродного атома карбонильной группы. С кислотами Льюиса образуется продукт присоединения посредством донорно-акцепторной связи. Альдегиды и кетоны являются очень слабыми основаниями.