38.Металлоорганические соединения. Литий и магнийорганические соединения. Методы синтеза: взаимодействие металла с алкил или арилгалогенидами.

Названия металлоорганических соединений образуют от названий углеводородного остатка и металла.

Литийорганические соединения

Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с галогенуглеводородами в растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла( сольватируют металлоорганическое соединение). Реакцию проводят в инертной атмосфере (N₂, Ar), чтобы избежать реакции окисления кислородом воздуха:

Все реакции литийорганических соединений определяются наличием сильной поляризации связи C-Li, граничащей с ионизацией и образование карбаниона. Эти соединения являются сильнейшими С- основаниями и С-нуклеофилами. Для них характерны реакции с различными кислотами и другими электрофильными реагентами.

Литийорганические моединения активно реагируют с водой, спиртами, аммиаком, аминами и другими соединениями, имеющими подвижный водородный атом, т.е. достаточно полярную связь H-Y:

R-Li+ H-Y=R-H+LiY

Реакции с галогенидами различных элементов, в том числе металлов(SiCI₄,PCI₃, AICI₃ ) приводят к различным элементоорганическим соединениям:

Важное место занимают реакции присоединения к полярным двойным или тройным связям(альдегиды, кетоны, нитрилы)

При окислении литийорганических соединений кислородом воздуха в растворе конечными продуктами являются спирты(фенолы) в виде их литиевых солей. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды и их соли:

Магнийорганические соединения

Органические соединения металлов второй группы могут быть двух типов: с одним углеводородным остатком(связь С-М) и двумя(связи С-М-С).

Магнийорганические соединения получают прямым взаимодействием магния в виде стружки с галогенуглеводородами ,обычно в растворе сухого диэтилового эфира или тетрагидрофурана:

Эта реакция называется реакцией Гриньяра.

Реакции магнийорганических соединений в основном подобны реакциям литийорганических соединений, только активность RMgX меньше и они менее чувствительны к действию кислорода воздуха,что позволяет проводить реакцию в обычных условиях, без инертного газа.

Легко идут реакции с соединениями, содержащими подвижный атом водорода:

R-MgX+ H-Y=R-H+Y-MgX

В этой реакции выделяется углеводород и образуются соли магния или другие производные магния.

Легко осуществляются реакции магнийорганических соединений с галогенидами различных элементо, приводящие к новым элементоорганическим соединениям(см.реакции литийорганических соединений).

Реактивы Гриньяра присоединяются к полярным двойным и тройным связям. В органическом синтезе широко используют их реакции с диоксидом углерода, альдегидами, кетонами, нитрилами:

39. Представления о шкале CH кислотности углеводородов. Строение реактивов Гриньяра, равновесие с диалкилмагнием (уравнение В.Шленка). Литий и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. Диалкил и диарилкупраты. Получение и применение этих комплексных соединений для синтеза предельных углеводородов, диенов, спиртов, несимметрических кетонов реакциях сопряженного присоединения к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям.

Чем ниже сродство аниона к протону (т. е., чем стабильнее анион), тем сильнее термодинамическое кислотно-основное равновесие сдвинуто вправо, тем сильнее кислота Связь С–Н в терминальных алкинах поляризуется во много раз легче, чем в алканах и алкенах. Терминальный – конечный, концевой. Алкины более сильные CH кислоты, чем алканы и алкены.

При этом важным фактором является доля s-орбитали в гибридной атомной орбитали, на которой находится неподеленная пара электронов. Чем больше s-характер этой орбитали, тем стабильнее карбанион и тем сильнее кислота:

При наличии сопряжения в анионе резко улучшаются условия делокализации отрицательного заряда. Поэтому циклопентадиен на много порядков более сильная СН-кислота по сравнению с алкинами.

Повышенная подвижность ацетиленового водорода является результатом большего s-характера (50%) sp-гибридизованной орбитали, чем sp2 и sp3-гибридных орбиталей. Поскольку s-орбиталь ближе к атому углерода, чем p-орбиталь, то увеличение s-характера приводит к сдвигу этой пары в сторону углерода и вызывает повышение кислотности водорода.

Электроны на s-орбиталях удерживаются ядром прочнее, чем на р-орбиталях. Это означает, что s-электроны обладают меньшей энергией и меньшей подвижностью, чем р-электроны. Отсюда следует, что чем больше вклад s-орбитали в гибридную орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов, тем устойчивее соответствующий карбанион

Соединения, в которых кислый атом водорода связан с атомом углерода, называются С-Н-кислотами.

Магнийорганические соединения RMgX в твердом виде образуют бесцветные кристаллы, содержащие две молекулы растворителя (S). Четыре лиганда образуют тетраэдр (ХVI). Если удалить одну из молекул растворителя, то образуются димеры (ХVII), в которых два ато­ма галогена являются мостиками между двумя атомами магния.

Реактивы Гриньяра нельзя рассматривать просто как растворы мономерных алкилмагнийгалогенидов в эфире. На самом деле растворы RMgX содержат множество различных частиц, включая димеры, ионы, симметричные соединения R₂Mg и неорганические соли. Взаимопревращение всех этих частиц называется равновесием Шленка.

в реактивах Гриньяра (РГ) связь C−Mg ковалентная, а не ионная. Для описания состава растворов РГ предложено уравнение Шленка:

Положение равновесия зависит от природы R и X, концентрации, температуры и, главным образом, от природы растворителя. В эфирных растворах преобладает RMgX (например, R−Mg−Br), который может быть координирован с двумя молекулами эфира:

Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений со специфическим карбонильным соединением – диоксидом углерода – приводит к солям карбоновых кислот. Это универсальный метод синтеза карбоновых кислот.

Магний- и литийорганические соединения реагируют с N,N-диалкиламидами, образуя стабильные аддукты. При их гидролизе образуются альдегиды или кетоны.

Литий и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов и спиртов-см.предыдущий вопрос.

Гидроокись меди обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и поэтому частично растворима в избытке КОН или NaOH ( особенно при нагревании) с образованием купратов. 

Купраты с алкильными, арильными лигандами широко используются в реакциях сочетания с органическими галогенидами. 

Диалкил - и диарилкупраты реагируют с ацилгалогенидами и ангидридамн кислот, но не взаимодействуют со сложными эфирами, амидами и нитрилами. Это позволяет использовать купраты для синтеза кетонов, содержащих COOR и CN-группы. 

Реакция получения алканов:

Ацилгалогениды легко и в очень мягких условиях образуют при взаимодействии с диалкилкупратами или диалкенилкупратами не­симметричные кетоны с очень высоким выходом. Карбонильная, сложноэфирная и нитрилъная группы не затрагиваются при реакции с купратами. Это открывает путь к синтезу разнообразных дикетонов, кетокислот и кетонитрилов, например:

При взаимодействии эпоксидов с диалкилкупратами образуются спирты

Нуклеофильное присоединение купратов к a,b-ненасыщенным карбонильным соединениям, возможно, протекает по SET-механвзму, хотя окончательно этот вопрос не выяснен.

40. Карбонильные соединения: альдегиды и кетоны: изомерия и номенклатура. Методы получения альдегидов и кетонов из спиртов, производных карбоновых кислот, алкенов (озонолиз), алкинов (гидроборирование, гидратация по Кучерову), на основе металлоорганических соединений. Ацилирование и формилирование ароматических соединений. Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс) и высших альдегидов (гидроформилирование).

Если в соединениях карбонильная группа связана с одним водородным атомом и одним углеродным атомом, то такие соединения называютмя альдегидами.

Если карбонильная группа связана с двумя углеродными атомами, то соединения называются кетонами.

В зависимости от числа карбонильных групп в молекуле и присутствия других функциональных групп выделяют:

• Монокарбонильные соединения

• Дикарбонильные

• Карбонильные соединения с другими функциональными группами