Виниловые эфиры.
Образуя названия соединений, называют оба заместителя у кислородного атома.
Реакции виниловых эфиров определяются главным образом наличием поляризованной двойной связи. Это в основном присоединение к двойной связи электрофильных реагентов и полимеризация. Реакции присоединения облегчены благодаря электронодонорному эффекту алкоксигруппы:
При взаимодействии с кислотами, которые имеют малонуклеофильные анионы, и кислотами Льюиса происходит полимеризация по карбокатионному механизму:
Реакции виниловых эфиров с кислотами в водных растворах приводят к производным альдегидов – полуацеталям, которые легко гидролизуются до альдегидов:
Основным методом получения является присоединение алканолов к алкинам.Можно использовать также галогендиалкиловые эфиры:
36.Краун-эфиры. Получение и применение в синтетической практике.
Краун-эфирами называют макроциклические полиэфиры с четырьмя и более кислородными атомами в цикле. В большинстве случаев они являются производными этиленгликоля. В названии соединений цифра в квадратных скобках указывает число атомов в макроцикле, а вторая цифра- число кислородных атомов.
Краун-эфиры синтезируют алкилированием этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля подходящими реагентами, например, 2,2’-дихлордиэтиловым эфиром O(CH2CH2CI)2.
Краун-эфиры содержат фрагмент С–О–С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C–NH–C, или тиоэфира C–S–C. Характерное свойство этих классов соединений – образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. Это свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы.
Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Наибольшее распространение получили краун-эфиры, содержащие только гетероатомы О. Их применяют в технологических процессах, связанных с выделением и очисткой солей щелочных и щелочноземельных металлов, в аналитических исследованиях и работах, связанных с синтезом, когда нужно перевести неорганические соединения из водной фазы в органическую среду.
Краун-эфиры обладают противомикробной и противопаразитарной активностью, кроме того, из организма с их помощью выводятся ионы токсичных тяжелых металлов, а также радиоактивных изотопов цезия и стронция.
В радиохимии краун-эфиры помогают решать проблему переработки отходов ядерных производств.
Краун-эфиры также используют для улучшения растворимости неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов, для генерации несольватированных анионов в органических расворителях.
37. Оксираны. Способы получения. Раскрытие оксиранового цикла под действием электрофильных и нуклеофильных агентов.
Эпоксиды (оксираны) — насыщенные трехчленные гетероциклы, содержащие в цикле один кислородный атом. Эпоксиды являются циклическими простыми эфирами, однако вследствие напряженности трехчленного цикла обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия цикла.
Основу названия эпоксида составляет наименование углеводорода, а на присутствие кислородного мостика указывает слово эпокси. Для простейших соединений сохраняются названия этиленоксид и пропиленоксид.
Эпоксиды получают методом внутримолекулярного алкилирования галогеналканолов и прямым окислением алкенов. Галогеналканолы(галогенгидриды) в присутствии сильных оснований превращаются в эпоксиды:
Алкены окисляются перкислотами в неполярной среде с образованием эпоксидов.
Образование эпоксидов идет только при условии, что атомы галогена и кислорода находятся в транс-положении.
Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи C-O и атом кислорода с неподеленными парами электронов. В принципе реакции аналогичны многим реакциям простых эфиров, только в случае эпоксидов эти реакции проходят очень легко, особенно в условиях кислотного катализа.
Со слабыми нуклеофилами( например H2O) без катализатора реакция идет только при повышенной температуре под давлением, сильные нуклеофилы (аммиак, амины, металлорганические соединения) реагируют легко:
Присутствие кислот значительно увеличивает реакционную способность эпоксидов, так как увеличивается полярность связи C-O. В присутствии серной или фосфорной кислоты легко присоединяются вода и алканолы:
В роли катализаторов могут выступать также ионы металлов.
В несимметрично замещенных эпоксидах может быть различное расщепление эпоксидного цикла. Если реакция проходит по механизму SN2 , то нуклеофилом атакуется менее экранированный(замещенный) углеродный атом. Если в присутствии кислот может образоваться стабилизированный карбокатион, то осуществляется механизм SN1 и нуклеофил присоединяетсяпо карбокатионному центру:
