Дегидратация спиртов

Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная и межмолекулярная реакция.

1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре.

Концентрированная H₂SO₄ или H₃PO₄ связывают выделяющуюся воду, что делает весь процесс необратимым.

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

Дегидратация идет преимущественно в направлении 1, т.е. по правилу Зайцева- с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

2. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров происходит при более низкой температуре , чем внутримолекулярная реакция:

Окисление спиртов

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

Первичные ≥ вторичные >> третичные

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой). Процесс идет через стадию дегидратации спирта с последующим деструктивным (жестким) окислением алкена.

 Лучшими реагентами для окисления первичных спиртов в альдегиды являются комплекс CrO₃ с двумя молями пиридина (реагент Саррета-Коллинза) и хлорхромат пиридиния C₅H₅N⁺H^.CrO₃^.Cl^- (реагент Кори) в хлористом метилене.

Оба окислителя обеспечивают очень высокие выходы альдегидов, однако хлорхромат пиридиния имеет важное преимущество, так как он не затрагивает двойную и тройную связи и может быть использован для получения ненасыщенных альдегидов.

Для получения a,b-ненасыщенных альдегидов окислением замещенных аллиловых спиртов универсальным окислителем является оксид марганца (IV) MnO₂. Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлористом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими двойными или тройными связями без изомеризации и перегруппировки, что с успехом используется в синтезе природных соединений.

Комплексы хромового ангидрида с пиридином окисляют и вторичные спирты до кетонов с почти количественными выходами.

Однако чаще всего для окисления вторичных спиртов используют реактив Джонса - раствор строго рассчитанного количества CrO₃ в водной серной кислоте. Важное достоинство реагента Джонса состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную или тройную связь, быстро окисляются до кетонов без затрагивания кратных связей.

Первичные спирты окисляются реактивом Джонса до карбоновых кислот.

Реакция окисления спиртов под действием хромового ангидрида включает несколько стадий. Сначала из спирта и CrO₃ образуется сложный эфир хромовой кислоты. Во второй, ключевой, стадии имеет место окислительно-восстановительное элиминирование, приводящее к образованию альдегида или кетона и частицы, содержащей Cr(IV).

31. Двухатомные спирты. Методы синтеза. Свойства: окисление, ацилирование, дегидратация. Окислительное расщепление 1,2 диолов (йодная кислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка.

Двухатомные спирты являются производными углеводородов с двумя гидроксильными группами. Общая формула C_nH_2n(OH)_2.

По систематической номенклатуре названия двухатомных спиртов образуются от названия соответствующих алканов с прибавлением окончания «диол», положение OH групп указывается цифрами.

По рациональной номенклатуре сохраняются названия от соответствующих алкенов с прибавлением «гликоль».

Двухатомные спирты можно получить теми же способами, что и одноатомные.

1. Гидролиз дигалогенпроизводных

2. Гипохлорирование алкенов

3. Гидролиз окиси этилена

4. Окисление алкенов

5. Каталитическое восстановление сложных эфиров дикарбоновых кислот

Свойства:

1. Окисление

Окисление гликолей осуществляется ступенчато, с участием одной или обеих гидроксильных групп.

2. Дегидратация

Двухатомные спирты вступают в реакцию внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации. В зависимости от расположения OH групп двухатомные спирты по-разному отщепляют воду при внутримолекулярной дегидратации.

Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию гидроксиэфиров или циклических простых эфиров.

3. Ацилирование

При взаимодействии с карбоновыми кислотами гликоли, как и одноатомные спирты образуют сложные эфиры.

С дикарбоновыми кислотами или их производными гликоли образуют высокомолекулярные соединения( полиэфиры).

Окислительное расщепление 1,2 диолов

Существуют 2 классических метода окислительного расщепления 1,2- диолов и полиолов: с помощью йодной кислоты и тетраацетата свинца. Для окисления 1,2-диолов, растворимых в воде используют HIO₄ и ее соли, для нерастворимых в воде диолов-тетраацетат свинца. В обоих вариантах окислительной деструкции 1,2- диолов в качестве интермедиата образуются циклические эфиры йодной или свинцовой кислоты. Циклические эфиры затем подвергаются окислительно-восстановительному элиминированию с образованием карбонильных соединений и йодат-иона или ацетата свинца.

32.Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумольный способ получения фенола в промышленности.

Фенол и его гомологи получают из продуктов коксования каменного угля ( каменноугольной смолы и подсмольной воды), а также синтетически.

1. Щелочное плавление аренсульфонатов

Реакция состоит в нагревании бензолсульфокислоты с твердой щелочью (NaOH, KOH) при температуре 250-300⁰С:

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к месту замещения облегчает реакцию нуклеофильного замещения.

2. Замещение галогена на гидроксил

Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию в очень жестких условиях.

Хлорбензол гидролизуется с образованием фенола действием концентрированной щелочи при температуре 350-400⁰С и высоком давлении 30 МПа, либо в присутствии катализаторов – солей меди и высокой температуре:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (отщепление-присоединение).

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к галогену значительно облегчает реакцию гидролиза.

3. Гидролиз солей арендиазония

Метод заключается в нагревании солей диазония в разбавленной серной кислоте, что приводит к гидролизу – замене диазогруппы на гидроксигруппу. Синтез весьма удобен для получения гидроксиаренов в лабораторных условиях:

4. Кумольный метод

Синтез на основе кумола имеет промышленное значение и ценен тем, что позволяет получать одновременно два технически важных продукта (фенол и ацетон) из дешевого сырья (нефть, газы крекинга нефти).

Кумол (изопропилбензол) при окислении кислородом воздуха превращается в гидропероксид, который под действием водного раствора кислоты распадается с образованием фенола и ацетона:

гидропероксид фенол ацетон

5. Прямое гидроксилирование

Прямое введение гидроксильной группы вместо атома водорода при действии пероксида водорода в присутствии катализатора. Катализаторами служат соли металлов Fe(II), Cu(II).

33. Свойства фенолов. Фенолы как OH кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование,сочетание с солями диазония, алкилирование и ацилирование. Перегруппировка Фриса. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм образования салицилового альдегида. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов(Кляйзен). Окисление фенолов , в том числе пространственно затрудненных . Понятие об ароксильных радикалах.

Фенолы являются слабыми ОН-кислотами, но значительно более сильными по сравнению с алканолами. Константа кислотности рК_а фенола равна 10.

Более высокая кислотность фенола объясняется двумя факторами:

1) большей полярностью связи О-Н в фенолах, в результате чего атом водорода гидроксильной группы приобретает большую подвижность и может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона;

2) Фенолят-ион за счет сопряжения неподеленной пары кислорода с бензольным кольцом мезомерно стабилизирован, т.е. отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-иона значительно делокализован:

 Фенолы, так же, как и алифатические спирты, обладают кислыми свойствами, т.е. способны образовывать соли – феноляты. Однако они более сильные кислоты и поэтому могут взаимодействовать не только со щелочными металлами (натрий, литий, калий), но и со щелочами и карбонатами:

 фенол фенолят натрия

Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства фенола.

Оттягивая электронную плотность из бензольного ядра на себя, они способствуют усилению р,π-сопряжения (+М-эффект), тем самым повышают поляризацию связи О-Н и увеличивают подвижность атома водорода гидроксильной группы.

Электронодонорные заместители уменьшают кислотность фенолов.

Образование простых эфиров

Фенолы более слабые нуклеофилы, чем спирты алифатического ряда. Это объясняется эффектом р,π-сопряжения неподеленной электронной пары кислорода с бензольным кольцом.

Поэтому алкилированию подвергают не сами фенолы, а феноляты.

В качестве алкилирующих агентов используют галогеналканы, алкилсульфаты и спирты.

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме: S_N2:

Образование сложных эфиров

Фенолы как слабые нуклеофилы с трудом реагируют с карбоновыми кислотами.

Ацилирование фенолов легко осуществляется действием галоген-ангидридов и ангидридов карбоновых кислот в присутствии щелочей:

 Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце

Фенолы взаимодействуют с электрофильными реагентами значительно легче, чем бензол, толуол, кислоты, что соответствует их энергиям ионизации. Местом атаки электрофильного реагента является бензольное кольцо с легкополяризуемой π- электронной системой.

А) легко происходит галогенирование, которое не требует катализатора:

Конечным продуктом хлорирования может быть пентахлорфенол.

Особенно легко происходит бромирование в разбавленных водных растворах- сразу образуется 2,4,6- трибромфенол.Эта реакция является качественной на фенолы.

Б)  Реакции нитрования

Фенол легко нитруется разбавленной азотной кислотой при температуре 0⁰С с образованием смеси орто- и пара-изомеров с преобладанием орто-изомера:

 орто- и пара-нитрофенолы

Изомерные нитрофенолы легко разделяются благодаря тому, что только орто-изомер обладает летучестью с водяным паром.

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

пикриновая кислота

В) сульфирование фенола ведет к фенолсульфоновым кислотам. Соотношение о и п-изомеров определяется температурой реакции. о-изомер при температурах выше 100^оС перегруппировывается в п-изомер.

Г) Реакции нитрозирования

Нитрозофенолы получают прямым нитрозированием фенолов:

пара-крезол орто-нитрозо-пара-крезол

Д) Реакции азосочетания

Сочетание с фенолами ведут в слабощелочной среде, так как фенолят-ион значительно активнее, чем сам фенол:

Реакция имеет фундаментальное значение в получении азокрасителей.

Е)  Реакции алкилирования

Фенолы легко вступают а реакции алкилирования.

В качестве алкилирующих агентов используют галогеналканы, алканолы и алкены в присутствии протонных кислот (H₂SO₄, H₃PO₄) или кислот Льюиса (AlCl₃, BF₃):

Ж)  Реакции ацилирования

Легко происходит ацилирование фенолов под действием галоген-ангидридов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:

Ацилфенолы могут быть получены перегруппировкой сложных эфиров фенолов под действием AICI₃ (перегруппировка Фриса):

Предполагается, что под действием AICI₃ сложный эфир расщепляется до фенолята алюминия и комплекса ацилхлорида RCOCI с AICI_3. Затем следует ацилирование.