29.Одноатомные спирты. Гомологический ряд, классификация, изомерия и номенклатура. Методы получения: из алкенов, карбонильных соединений, галогеналканов, сложных эфиров и карбоновых кислот.
Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов CnH2n+1OH.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидрокс. Группа различают спирты:
Первичные (RCH2-OH)
Вторичные (R2CH-OH)
Третичные (R3C-OH)
Для спиртов применяют заместительную и радикально-функциональную номенклатуру
CH3OH- метанол (заместительная); метиловый спирт (рацикально-функциональная)
C2H5OH- этанол (замест.); этиловый спирт (рад-функц-я)
Углеродные атомы цепи нумеруются таким образом, чтобы гидрокс. Группа обозначалась меньшим локантом. Если в молекуле имеются более старшие группы или молекула имеет очень сложное строение, гидрокс. Группу обозначают префиксом гидрокси.
Изомерия спиртов определяется местонахождением гидроксильной группы и разветвлением углеродной цепи. Начиная с бутанола-2 имеет место стереоизомерия, появляется ассиметрический центр и хиральность молекул.
Методы получения:
Присоединение воды к алкенам
Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии кислых катализаторов
Гидролиз галогеналканов
Гидрирование карбонильных соединений
Каталитическое гидрирование альдегидов и кетонов приводит к спиртам.
Катализаторами служат Ni, Pt, Pd.
При гидрировании сложных эфиров карбоновых кислот получаются первичные спирты.
Восстановление карбоновых кислот
Спирты получают гидролизом сложных эфиров
30. Свойства спиртов. Спирты, как слабые OH-кислоты. Спирты, как основания Льюиса. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген( под действием галогенводородов, галогенидовфосфора, хлористого тионила). Механизмы SN1, SN2 и стереохимия замещения, гидридные перегруппировки карбокатионов( ретропикалиновая перегруппировка). Дегидратация спиртов. Окисление первичных спиртов до альдегидов и карбоновых кислот, вторичных спиртов до кетонов. Реагенты окисления на основе хромового ангидрида и двуокиси марганца. Механизм окисления спиртов хромовым ангидридом.
Спирты являются слабыми ОН-кислотами Бренстеда. По кислотности спирты близки к воде. Кислотные свойства спиртов определяются способностью к протонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. По кислотности метанол близок к воде, но большинство спиртов являются более слабыми кислотами, чем вода. Причиной этого являются стерические препятствия, мешающие в разветвленных спиртах сольватации образующегося алкоксид-аниона. Сольватация стабилизирует алкоксид-анион и следовательно усиливает кислотные свойства.
Образование межмолекулярной водородной связи в жидкой фазе определяет различие в кислотности первичных, вторичных и третичных спиртов. В водном растворе кислотность спиртов уменьшается в ряду:
CF3CH2OH > CH3OH > H2O > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH
Разветвленность алкильной группы снижает кислотность спиртов, а введение в их молекулы атомов галогена, наоборот повышает ее.
Спирты как слабые ОН-кислоты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами, алюминием, галлием, таллием с образованием ионных или ковалентных алкоголятов.
Спирты проявляют свойства не только слабых кислот, но и слабых оснований Льюиса, т.е. они обладают амфипротонными свойствами. Как основания Льюиса спирты образуют донорно-акцепторные комплексы с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, серы или с другими кислотами Льюиса. С сильными минеральными кислотами спирты образуют соли алкоксония. На этих свойствах основаны многие важные реакции замещения гидроксильной группы на галоген, дегидратации и этерификации спиртов с помощью органических и минеральных кислот и их производных.
Спирты как слабые основания Льюиса при протонировании образуют соли алкоксония. Протонирование гидроксильной группы превращает плохую уходящую группу OH в хорошую уходящую группу - воду.
