9 Кинетика и механизм процессов, протекающих в шахтной печи восстановительной свинцовой плавки

Основными химическими процессами являются два: 1) горение кокса; 2) восстановление оксидных соедине­ний шихты. Несколько условно, исходя из поведения шихты и распреде­ления температур, шахтную печь по вертикальному сечению можно раз­бить на следующие зоны. Первая зона - внутренний горн - заполнена жидкими продуктами плавки, коксом и тугоплавкими компо­нентами агломерата, не успевшими прореагировать в шахте печи. Темпе­ратура в ней 700—1000°С. На фурмах всегда присутствует больший или меньший по высоте слой, состоящий преимущественно из кокса (зона 6). Немного выше фурм располагается зона фокуса (зона 2). Это зона са­мых высоких температур (1300-1500°С). Она заглублена к центру печи на 300 — 400 мм и имеет примерно такую же протяжен­ность по высоте. В центре печи располагается не проплавляемый слой ших­ты при Т = 200-700°C (зона 5). По-видимому, толщина этого слоя изме­няется в зависимости от условий процесса. Конструкция шахтной печи при существующих воздуходувных средствах не позволяет увеличи­вать ширину печи более 1,5—1,7 м, так как центр печи при этом не проду­вается. Снижение ширины печи менее 1,5 м также нежелательно в связи с возможным смыканием настылей (зона 7, Т = 150-300°С) с противоположных кессонов. Выше окислительной зоны располагается восстанови­тельная зона (3) Т до 900°С, где происходит процесс газификации угле­рода по реакции 3 и восстановление оксидов металлов. Высота этой зоны от уровня фурм 3—3,5 м.

И, наконец, верхние горизонты печи занимает подготовительная зона 4, где шихта нагревается до 400—450°С. Зона 8 - сифон. Таким образом, с термодинамических позиций процесс восстановления основных оксидов шихты шахтной свинцовой плавки возможен и действительно осуществим на практике. Однако технологические показатели плавки определяются не только термодинамическими характеристиками, но и кинетическими по­казателями процесса. При этом для выбора оптимальных соотношений за­даваемых параметров необходимо иметь хотя бы ориентировочное пред­ставление о механизме процессов, происходящих в шахтной печи.

Процесс восстановимости агломерата зависит от химического и фазового составов. Чем ниже температура размягчаемости агломерата тем хуже идет процесс восстановления не только в ла­бораторных, но и в реальных условиях. Влияние температуры, концентра­ции газа-восстановителя находится в тесной взаимосвязи с этим фактором. Процесс восстанов­ления оксида свинца, несмотря на одинаковое содержание свинца в исход­ном агломерате, протекает по-разному в зависимости от концентрации СаО и содержания тугоплавкого цинкового мелилита. Быстрее всего и на­иболее, полно. восстанавливается агломерат, содер­жащий 11,3 % СаО.

При 1050°С остается невосстановленным только 4—8 % Рb от всего объема свинцового стекла. Тугоплавкие составляющие плавятся, растворяются в первичном шлаке и вытесняют свинец из пор тугогплавкого каркаса агломерата. При этом происходит интенсивная коалесценция мелких капель восстановленного свинца.

При 1100°С начинается плавление всей массы агломерата и образование первичного вязкого шлака. При 1150⁰С. Восстановленный агломерат пол­ностью расплавляется и образует четко разделяющиеся фазы: свинец, штейн, шлак. Уменьшение концентрации оксида кальция в агломерате в случае синтетического агломерата ухудшает условия восстановле­ния вследствие преждевременного расплавления всего материала. Единый каркас из тугоплавкого мелилита в этих случаях отсутствует.

На полноту вос­становления оказывает влияние производительность печи. При проплаве 40—50 т/ (м2-сут) восстанавливается в 1,7 раза больше свинца, чем при проплавке 65—70 т/(м2-сут) . Процесс восстановления агломерата за счет восстановительных газов разви­вается в восстановительной зоне на уровне 1,5—2,5 м на уровне фурм. Опытная шахтная печь, работавшая на плавке свинцового агломерата, была специально "потушена" или "заморожена" в результате подачи в фурмы вместо воз­духа технического азота (99 % N2).

Результаты фазового анализа продуктов плавки подтвердили, что восстановление оксидных соединений свинца происходит в основном в узкой надфурменной зоне, не затрагивая при этом восстановления цинка до металла. В надфурменной зоне (0,5—0,7 м от оси фурм) наблюдается частичное восстановление железа до металла, а также скопление застывше­го штейна и шпейзы. Непосредственно около фурм отмечено наличие сфе­рических гнезд с повышенным содержанием кокса.

Прослежено поведение в шахте печи соединений свинца, а также харак­тер взаимодействия соединений других элементов. Цинк, который в агло­мерате входит в состав цинкового мелилита и феррофранклинита, пред­ставлен главным образом ферритной и силикатной формой. Не­которое повышение его концентрации в объеме шихты при переходе от горизонта I к горизонту X связано с вытапливанием свинца из агломерата по мере его восстановления. Отмечается возможность циркуляции цинка в шахте печи за счет возгонки сульфидного и восстановленного металличес­кого цинка на нижних горизонтах в условиях избытка кокса и последую­щего его окисления диоксидом углерода на I—V горизонтах. Сульфид цинка при плавке претерпевает относительно небольшие изменения, рас­пределяясь в конечных продуктах плавки между шлаком и штейном.

Медь, которая присутствует в агломерате главным образом в оксидной и отчасти сульфидной форме, восстанавливается начиная с горизонта V и растворяется в свинце. Сульфидная медь переходит в штейн.

Содержание висмута на верхних (I—III) горизонтах печи находится в пределах 0,13%. С III до VIII горизонтов концентрация висмута постепенно понижается до 0,045 % в результате его восстановления до металла и раст­ворения в металлическом свинце, который вытекает из еще не расплавив­шегося до конца агломерата.

Аналогичное поведение характерно для сурьмы и мышьяка. Содержа­ние сурьмы на I-III горизонтах 0,08 %, на VII горизонте 0,06. Свинец обога­щается восстановленной сурьмой. Концентрация мышьяка в шихте до уровня IV горизонта примерно постоянная (0,23 %), затем уменьшается вследствие растворения его в свинце и на X—XI горизонтах снова несколь­ко возрастает в результате образования шпейзы.

Кадмий в ходе шахтной плавки свинцового агломерата восстанавлива­ется и в основном переходит в паровую фазу. Выход кадмия в паровую фазу близок к 93 %.

Селен и теллур в значительной степени восстанавливаются и переходят в черновой свинец уже на VII горизонте. Индий распределяется примерно пропорционально между шлаком, чер­новым свинцом и пылью.

Благородные металлы в основном переходят в черновой свинец и штейн.

Процессы шлакообразования с участием тугоплавких оксидов СаО, SiO2, ZnO, FeO и др. начинаются с VII горизонта печи и завершаются на уровне фурм и в горне.

При работе на дутье, содержащем 25 % О2, рас­плав, проходящий через область фурм, представляет собой эмульсию ка­пелек восстановленного свинца и штейна, взвешенных в шлаке. Шлаковая фаза достаточно однородна по ширине печи, содержание в ней растворен­ных свинца и меди невысоко и практически равно содержанию свинца в шлаке, прошедшем через внутренний горн. Другими словами, при работе на этом режиме все восстановительные реакции в основном успевают за­вершиться выше зоны фокуса, а во внутреннем горне происходят лишь ликвация продуктов плавки и реакции, связанные со взаимодействием сернисто-оксидных соединений. Повышенное содержание свинца в шлаке с горнового желоба обусловлено, по-видимому, как значительным количе­ством штейновой эмульсии, так и неустановившимся равновесием в сис­теме свинец-штейн-шлак. Следует помнить, что в системе всегда при­сутствует свободный углерод.

При работе на дутье, содержащем 34 % О2, шлаковал фаза содержит по­вышенное количество растворенного свинца. Возможно, это следствие рас­кисления восстановленного свинца кислородом дутья на фурмах или ре­зультат недовосстановления металла в восстановительной зоне. В данном случае внутренний горн выполнял функции не только отстойника. При из­бытке кокса в нем происходило также довосстановление растворенного свинца. Как показали анализы проб, взятых с горнового желоба, восста­новление прошло достаточно полно. Содержание растворенного свинца в вытекающем из печи шлаке не превышало концентрации растворенного свинца при работе на дутье с 25 % О2.

Следует отметить высокое содержание серы в шлаке, в том числе и ра­створенной. Повышение концентрации кислорода в дутье не приве­ло к повышению десульфуризации в печи. Более того, после прохождения внутреннего горна шлаки обогащались растворенной серой. Можно пред­положить, что в подфурменной зоне могли развиваться следующие ре­акции:

FeO+С=Fe+CO

PbS+Fe=FeS+Pb

FeS+ZnO=ZnS+FeO

Взаимодействие компонентов штейна по этим реакциям приводило к увеличению растворимости сульфидов железа и особенно цинка в шлако­вом расплаве. Повышенное содержание серы в шлаке способствует по­лучению бедных по свинцу и меди шлаковых расплавов, но при этом ухуд­шаются условия разделения штейна и шлака и возникают трудности в про­цессе дальнейшей переработки жидких шлаков и штейнов.