2. Применение альдегидов.

Из альдегидов наибольшее применение имеет формальдегид. Особенности применения формальдегида: используется обычно в виде водного раствора – формалина; многие способы применения формальдегида основаны на свойстве свертывать белки; в сельском хозяйстве формалин необходим для протравливания семян; формалин применяется в кожевенном производстве; формалин оказывает дубящее действие на белки кожи, делает их более твердыми, негниющими; формалин применяется также для сохранения биологических препаратов; при взаимодействии формальдегида с аммиаком получается широко известное лекарственное вещество уротропин.

Основная масса формальдегида идет на получение фенолформальдегидных пластмасс, из которых изготавливаются: а) электротехнические изделия; б) детали машин и др. Ацетальдегид (уксусный альдегид) в больших количествах используется для производства уксусной кислоты.

Восстановлением ацетальдегида в некоторых странах получают этиловый спирт.

Получение альдегидов:

1) общим способом получения альдегидов служит окисление спиртов;

2) если накалить в пламени спиртовки спираль из медной проволочки и опустить ее в пробирку со спиртом, то проволочка, которая покрывается при нагревании темным налетом оксида меди (II), в спирте становится блестящей;

3) обнаруживается также запах альдегида.

С помощью такой реакции получается формальдегид в промышленности.

Для получения формальдегида через реактор с раскаленной сеткой из меди или серебра пропускается смесь паров метилового спирта с воздухом;

4) при лабораторном получении альдегидов для окисления спиртов могут быть использованы и другие окислители, например перманганат калия;

5) при образовании альдегида спирт, или алкоголь, подвергается дегидрированию.

Особенности реакции гидратации ацетилена:

б) образуется виниловый спирт;

в) непредельные спирты, в которых гидроксильная группа находится у атома углерода, который связан двойной связью, неустойчивы и легко изомеризуются;

г) виниловый спирт превращается в альдегид:

д) реакция легко осуществляется, если пропускать ацетилен в нагретую воду, которая содержит серную кислоту и оксид ртути (II);

е) через несколько минут в приемнике можно обнаружить раствор альдегида.

В последние годы разработан и получает распространение способ получения ацетальдегида окислением этилена кислородом в присутствии хлоридов палладия и меди.

Билет 3

2. . Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH3COOH константа кислотности равна 1,75·10−5. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые. По международной номенклатуре ИЮПАК, карбоновые кислот называют, выбирая за основу наиболее длинную углеродную цепочку, содержащую группу -СООН, и добавляя к названию соответствующего углеводорода окончание "овая" и слово "кислота". При этом атому углерода, входящему в состав карбоксильной группы, присваивается первый номер. Например СН3-СН2-СООН - пропановая кислота, СН3-С(СН3)2-СООН - 2,2-диметилпропановая кислота.

По рациональной номенклатуре к названию углеводорода добавляют окончание "карбоновая" и слово "кислота", не включая при этом в нумерацию цепи атом углерода карбоксильной группы. Например, С5Н9СООН - циклопентанкарбоновая кислота, СН3-С(СН3)2-СООН - трет-бутилкарбоновая кислота.

Многие из карбоновых кислот имеют тривиальные названия (некоторые из них приведены в таблице). В зависимости от радикала, связанного с карбоксилом, различают следующие группы карбоновых кислот:

ароматические

алифатические (в том числе предельные и непредельные)

алициклические

гетероциклические.

По числу карбоксильных групп кислоты могут быть одно-, двух- и многоосновными. При введении в молекулы кислоты других функциональных групп (например, -ОН, =CO, -NH2 и др.) образуются окси-, кето-, аминокислоты и другие классы соединений. Карбоновые кислоты - исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов - сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот - пищевые добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот эмульгаторы и флотоагенты. Низшие карбоновые кислоты — жидкости с острым запахом, хорошо растворимые в воде. С повышением относительной молекулярной массы растворимость кислот в воде и их плотность уменьшаются, а температура кипения повышается. Высшие кислоты, начиная с пеларгоновой (н-нонановой) СН3-(СН2)7-СООН, — твердые вещества, без запаха, нерастворимые в воде. Низшие карбоновые кислоты в безводном виде и в виде концентрированных растворов раздражают кожу и вызывают ожоги, особенно муравьиная кислота и уксусная кислота.

На физических свойствах карбоновых кислот сказывается значительная степень ассоциации вследствие образования водородных связей. Кислоты в отличие от спиртов, образуют более прочные водородные связи, вследствие того что связи в них в большей степени поляризованы по типу Кроме того, у карбоновых кислот имеется возможность образования водородных связей с кислородом карбонильного диполя, обладающим значительной электроотрицательностью, а не только с кислородом другой гидроксильной группы. Действительно, в твердом и жидком состояниях карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров.

1. Периодический закон был сформулирован Д. И. Менделеевым в следующем виде (1871): «свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса».[1]

С развитием атомной физики и квантовой химии Периодический закон получил строгое теоретическое обоснование. Благодаря классическим работам Й. Ридберга (1897), А. Ван-ден-Брука (1911), Г. Мозли (1913) был раскрыт физический смысл порядкового (атомного) номера элемента. Позднее была создана квантово-механическая модель периодического изменения электронного строения атомов химических элементов по мере возрастания зарядов их ядер (Н. Бор, В. Паули, Э. Шрёдингер, В. Гейзенберг и др.).

В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов».

Особенность Периодического закона среди других фундаментальных законов заключается в том, что он не имеет выражения в виде математического уравнения. Графическим (табличным) выражением закона является разработанная Менделеевым Периодическая система элементов.

Периодический закон универсален для Вселенной: как образно заметил известный русский химик Н. Д. Зелинский, Периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании». В марте 1869 года на заседании Русского химического общества было зачитано сообщение русского химика Дмитрия Ивановича Менделеева об открытии им Периодического закона химических элементов[6]. В том же году вышло первое издание менделеевского учебника «Основы химии», в котором была приведена его периодическая таблица. В ноябре 1870 года он доложил РХО статью «Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов», в которой Менделеев впервые употребил термин «периодический закон» и указал на существование нескольких не открытых ещё элементов.

В 1871 году в итоговой статье «Периодическая законность химических элементов» Менделеев дал следующую формулировку Периодического закона: «свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса»[7]. Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице вид, ставший классическим (т. н. короткопериодный вариант).

В отличие от своих предшественников, Менделеев не только составил таблицу и указал на наличие несомненных закономерностей в численных величинах атомных масс, но и решился назвать эти закономерности общим законом природы. На основании предположения, что атомная масса предопределяет свойства элемента, он взял на себя смелость изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать свойства не открытых ещё элементов. Для предсказания свойств простых веществ и соединений Менделеев исходил из того, что свойства каждого элемента являются промежуточными между соответствующими свойствами двух соседних элементов в группе периодической таблицы (то есть сверху и снизу) и одновременно двух соседних элементов в периоде (слева и справа) (т. н. «правило звезды»).

Д. И. Менделеев на протяжении многих лет боролся за признание Периодического закона; его идеи получили признание только после того, как были открыты предсказанные Менделеевым элементы: галлий (Поль Лекок де Буабодран, 1875), скандий (Ларс Нильсон, 1879) и германий (Клеменс Винклер, 1886) — соответственно экаалюминий, экабор и экасилиций. С середины 1880-х годов Периодический закон был окончательно признан в качестве одной из теоретических основ химии.

Билет 4

1. Вале́нтность (от лат. valēns «имеющий силу») — способность атомов химических элементов образовывать определённое число химических связей с атомами других элементов. С момента возникновения теории химической связи понятие «валентность» претерпело существенную эволюцию. В настоящее время оно не имеет строгого научного толкования, поэтому практически полностью вытеснено из научной лексики и используется, преимущественно, в методических целях.

Резонансная модель образования ковалентных связей в молекуле HNO3

В основном, под валентностью химических элементов понимается способность свободных его атомов к образованию определённого числа ковалентных связей. В соединениях с ковалентными связями валентность атомов определяется числом образовавшихся двухэлектронных двухцентровых связей. Именно такой подход принят в теории локализованных валентных связей, предложенной в 1927 году В. Гайтлером и Ф. Лондоном в 1927 г. Очевидно, что если в атоме имеется n неспаренных электронов и m неподелённых электронных пар, то этот атом может образовывать n + m ковалентных связей с другими атомами[4]. При оценке максимальной валентности следует исходить из электронной конфигурации гипотетического, т. н. «возбуждённого» (валентного) состояния. Например, максимальная валентность атома бериллия, бора и азота равна 4 (например, в Be(OH)42-, BF4- и NH4+), фосфора — 5 (PCl5), серы — 6 (H2SO4), хлора — 7 (Cl2O7).

Структурная формула молекулы этана

В ряде случаев, с валентностью отождествляются такие характеристики молекулярной системы как степень окисления элемента, эффективный заряд на атоме, координационное число атома и т. д. Эти характеристики могут быть близки и даже совпадать количественно, но ни коим образом не тождественны друг другу[5]. Например, в изоэлектронных молекулах азота N2, монооксида углерода CO и цианид-ионе CN- реализуется тройная связь (то есть валентность каждого атома равна 3), однако степень окисления элементов равна, соответственно, 0, +2, −2, +2 и −3. В молекуле этана (см. рис.) углерод четырёхвалентен, как и в большинстве органических соединений, тогда как степень окисления формально равна −3.

Особенно это справедливо для молекул с делокализованными химическими связями, например в азотной кислоте степень окисления азота равна +5, тогда как азот не может иметь валентность выше 4. Известное из многих школьных учебников правило — «Максимальная валентность элемента численно равна номеру группы в Периодической таблице» — относится исключительно к степени окисления. Понятия «постоянной валентности» и «переменной валентности» также преимущественно относятся к степени окисления.

Семиполярные и донорно-акцепторные (дативные) связи по своей сути являются «двойными» связями, поскольку при их образовании происходят оба процесса: перенос электрона (образование ионной связи) и обобществление электронов (образование ковалентной связи).

Понятие валентности нельзя использовать и в очень многих случаях, когда невозможно применить модель двухэлектронных двухцентровых связей[6]. Представления о валентности не применимы к описанию кластерным соединениям, бороводородам, карборанам, π-комплексам, соединениям благородных газов и многим другим. Например, катионы щелочных металлов в комплексах с краун-эфирами проявляют валентность, намного превышающую их степень окисления.

Некорректным будет использование валентности для описания соединений ионной, кристаллической природы. Так в кристалле хлорида натрия NaCl у каждого иона Na+ или Cl- — центра элементарной ячейки — реальное число соседних ионов координационное число равно 6, а степень окисления — +1 и −1 соответственно. Локализованных же электронных пар вовсе нет.

В современной химии активно используется метод молекулярных орбиталей, в котором отсутствуют какие-либо аналоги понятия валентности атома. Между тем, понятие кратности химической связи наиболее близко к характеристике числа образуемых связей. Отождествление единичной связи с двухэлектронной молекулярной орбиталью возможно лишь в предельном, локализованном случае[5]. В квантовой химии аналога понятия валентности как характеристики атома в молекуле не существует, а используемое понятие спин-валентности относится к изолированному атому[7].

2. . В промышленности

1. Выделяют из природных продуктов

(жиров, восков, эфирных и растительных масел)

2. Окисление алканов:

2CH4 + + 3O2 t,kat → 2HCOOH + 2H2O

метан муравьиная кислота

2CH3-CH2-CH2-CH3 + 5O2 t,kat,p → 4CH3COOH + 2H2O

н-бутан уксусная кислота

3. Окисление алкенов:

CH2=CH2 + O2 t,kat → CH3COOH

этилен

СH3-CH=CH2 + 4[O] t,kat → CH3COOH + HCOOH

пропен уксусная кислота муравьиная кислота

4. Окисление гомологов бензола (получение бензойной кислоты):

C6H5-CnH2n+1 + 3n[O] KMnO4,H+→ C6H5-COOH + (n-1)CO2 + nH2O

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

толуол бензойная кислота

5. Получение муравьиной кислоты:

1 стадия: CO + NaOH t,p → HCOONa

2 стадия: HCOONa + H2SO4 → HCOOH + NaHSO4

6. Получение уксусной кислоты:

CH3OH + CO t,p → CH3COOH

Метанол

II. В лаборатории

1. Гидролиз сложных эфиров:

OH-

R-COOR1 + H2O ↔ RCOOH + R1-OH

H+

2. Из солей карбоновых кислот:

R-COONa + HCl → R-COOH + NaCl

3. Растворением ангидридов карбоновых кислот в воде:

(R-CO)2O + H2O → 2 R-COOH

4. Щелочной гидролиз галоген производных карбоновых кислот:

R- C = O + NaOH → R-COOH + NaCl

ClIII. Общие способы получения карбоновых кислот

1. Окисление альдегидов:

R-COH + [O] → R-COOH

Например, реакция «Серебряного зеркала» или окисление гидроксидом меди (II) – качественные реакции альдегидов

2. Окисление спиртов:

R-CH2-OH + 2[O] t,kat → R-COOH + H2O

3. Гидролиз галогензамещённых углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода.

3NaOH

R-CCl3 → [R-C(OH)3] → R-COOH + H2O

-3NaCl

4. Из цианидов (нитрилов) – способ позволяет наращивать углеродную цепь:

СH3-Br + Na-C≡N → CH3-CN + NaBr

CH3-CN метилцианид ( нитрил уксусной кислоты

СH3-CN + 2H2O t → CH3COONH4

CH3COONH4 + HCl → CH3COOH + NH4Cl

5. Использование реактива Гриньяра

R-MgBr + CO2 → R-COO-MgBr H2O → R-COOH + Mg(OH)Br

ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛО

Муравьиная кислота – в медицине - муравьиный спирт (1,25% спиртовой раствор муравьиной кислоты), в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя

Уксусная кислота – в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров). В домашнем хозяйстве как вкусовое и консервирующее вещество.

Масляная кислота – для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.

Щавелевая кислота – в металлургической промышленности (удаление окалины).

Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота C15H31COOH – в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

Олеиновая кислота C17H33COOH – флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов

Отдельные представители

одноосновных предельных карбоновых кислот

Представители ароматических и непредельных карбоновых кислот

Бензойная кислота C6H5COOH - наиболее важный представитель ароматических кислот. Распространена в природе в растительном мире: в бальзамах, ладане, эфирных маслах. В животных организмах она содержится в продуктах распада белковых веществ. Это кристаллическое вещество, температура плавления 122°C, легко возгоняется. В холодной воде растворяется плохо. Хорошо растворяется в спирте и эфире.

Ненасыщенные непредельные кислоты с одной двойной связью в молекуле имеют общую формулу CnH2n-1COOH.

Высокомолекулярные непредельные кислоты часто упоминаются диетологами (они называют их ненасыщенными). Самая распространенная из них – олеиновая СН3–(СН2)7–СН=СН–(СН2)7–СООН или C17H33COOH. Она представляет собой бесцветную жидкость, затвердевающую на холоде.

Особенно важны полиненасыщенные кислоты с несколькими двойными связями: линолевая СН3–(СН2)4–(СН=СН–СН2)2–(СН2)6–СООН или C17H31COOH с двумя двойными связями, линоленовая СН3–СН2–(СН=СН–СН2)3–(СН2)6–СООН или C17H29COOH с тремя двойными связями и арахидоновая СН3–(СН2)4–(СН=СН–СН2)4–(СН2)2–СООН с четырьмя двойными связями; их часто называют незаменимыми жирными кислотами. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания. Линолевую и линоленовую кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей (как витамины). Для синтеза же арахидоновой кислоты в организме необходима линолевая кислота. Полиненасыщенные жирные кислоты с 18 атомами углерода в виде эфиров глицерина находятся в так называемых высыхающих маслах – льняном, конопляном, маковом и др. Линолевая кислота C17H31COOH и линоленовая кислота C17H29COOH входят в состав растительных масел. Например, льняное масло содержит около 25% линолевой кислоты и до 58% линоленовой.

Сорбиновая (2,4-гексадиеновая) кислота СН3–СН=СН–СН=СНСООН была получена из ягод рябины (на латыни – sorbus). Эта кислота – прекрасный консервант, поэтому ягоды рябины не плесневеют.

Простейшая непредельная кислота, акриловая СН2=СНСООН, имеет острый запах (на латыни acris – острый, едкий). Акрилаты (эфиры акриловой кислоты) используются для получения органического стекла, а ее нитрил (акрилонитрил) – для изготовления синтетических волокон.

Называя вновь выделенные кислоты, химики, нередко, дают волю фантазии. Так, название ближайшего гомолога акриловой кислоты, кротоновой

СН3–СН=СН–СООН, происходит вовсе не от крота, а от растения Croton tiglium, из масла которого она была выделена. Очень важен синтетический изомер кротоновой кислоты – метакриловая кислота СН2=С(СН3)–СООН, из эфира которой (метилметакрилата), как и из метилакрилата, делают прозрачную пластмассу – оргстекло.

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения:

СН2=СН-СООН + Н2 → СН3-СН2-СООН

СН2=СН-СООН + Сl2 → СН2Сl-СНСl-СООН

Взаимодействие бромной воды с олеиновой кислотой

СН2=СН-СООН + HCl → СН2Сl-СН2-СООН

СН2=СН-СООН + Н2O → НО-СН2-СН2-СООН

Две последние реакции протекают против правила Марковникова.

Непредельные карбоновые кислоты и их производные способны к реакциям полимеризации.

Билет 5