17. 5 Реакции, приводящие к укорачиванию углеродной цепи:
17.5.1 сокращение углеродной цепи на один атом углерода:
1 Декарбоксилирование карбоновых кислот (одноосновные, замещенные одноосновные, двухосновные, ароматические):
2 Перегруппировка Гофмана (превращение амидов в амины):
(аналогичные перегруппировки Лоссеня и Курциуса)
3. Реакция Хунсдиккера-Бородина:
4 Окисление метилкетонов гипогалогенидами (галоформная реакция):
17.5.2 сокращение углеродной цепи на два атома углерода:
1 Кислотное (или кетонное) расщепление эфиров b-кетокислот:
2 Окисление алкенов:
Окисление алкилбензолов до ароматических кислот
17.6 Качественный функциональный анализ органических соединений
Качественный функциональный анализ – это реакции, характерные для функциональных групп и сопровождающиеся видимыми признаками: образованием осадка, появлением или исчезновением окраски, запаха, выделением газа, изменением рН раствора и т.д.
Класс соединений |
Качественные реакции |
||||||||||||||||||||||||||||||
Кратная связь (алкены, циклоалкены, диены, алкины)
|
а) Обесцвечивание бромной воды (или раствора брома в СCl4)
Ароматические амины и фенолы, алканы, содержащие третичный атом углерода (при нагревании) также бромируются, но при этом выделяется HBr, который не растворяется в СCl 4 и может быть обнаружен с помощью индикатора. б) Обесцвечивание фиолетового цвета 3%-го раствора KMnO4 (200С):
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Монозамещенные ацетилены
|
а) Образование осадка ацетиленидов серебра (светло-серый) и меди (I) (красный):
б) Выделение газа с реактивами Гриньяра:
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Сопряженные диены |
Образование с раствором малеинового ангидрида в эфире осадка аддукта:
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Одноатомные спирты |
Отличия первичных, вторичных и третичных спиртов: а) проба Лукаса: через 1-2 мин образование в р-ре ZnCl2 с конц. HCl тяжелого маслянистого слоя алкилгалогенида в случае третичного спирта, помутнение раствора в случае вторичного спирта и прозрачный раствор - для первичного спирта. б) реактив Дениже (р-р оксида ртути в разб. H2SO4): третичные спирты образуют осадок желтого или красного цвета, первичные и вторичные спирты, если и образуют осадок, то бесцветный. в) первичные и вторичные спирты окисляются хромовой смесью при 200С, оранжевая окраска реактива переходит в зеленую. Для третичных спиртов окраска остается оранжевой. |
||||||||||||||||||||||||||||||
Многоатомные спирты |
Растворение спиртов в светло-голубом осадке Cu(OH)2 c образованием темно-синих растворов комплексных соединений меди (II) хелатного типа (аналогичное поведение для углеводов и аминокислот).
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Фенолы и енолы
|
а) образование красной, синей или фиолетовой окраски фенолов в водном р-ре FeCl3; спирты в данную реакцию не вступают.
б) образование фенолами с бромной водой осадков моно-, ди- и трибромидов (белый цвет); в) реакция фенолов со щелочью, позволяющая отличить их от спиртов: фенолы растворяются в разб. р-ре NaOH вследствие образования растворимых в воде фенолятов, спирты нет. |
||||||||||||||||||||||||||||||
Карбонильные соединения |
а) образование кристаллических фенилгидразонов (или нитрофенил-гидразонов) желтого или оранжевого цвета:
б) образование осадка оксима с солянокислым гидроксиламином:
Ход реакции контролируется по увеличению кислотности среды за счет выделения HCl. в) Реакция с гидросульфитом натрия альдегидов, метилкетонов, циклопентанонона и циклогексанона с образованием осадков производного:
Различия альдегидов и кетонов определяются по реакциям г, д, ж: г) Реакция Толленса (р. серебряного зеркала). Все альдегиды восстанавливают аммиачный р-р оксида серебра:
В реакцию вступают углеводы, ароматические амины, многоатомные фенолы и дикетоны. д) Реакция с реактивом Фелинга. Альдегиды жирного (не аромати-ческого) ряда восстанавливают двухвалентную медь в одновалентную:
е) Бесцветный р-р фуксинсернистой кислоты (фуксин, обработанный оксидом серы (IV) в присутствии альдегидов окрашивается в фиолетовый цвет, исчезающий в сильнокислой среде:
ж) Образование осадков альдегидов с димедоном. з) Иодоформная реакция для ацетальдегида и метилкетонов с образованием желтого осадка (этанол и вторметилкарбинолы):
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Карбоновые кислоты |
а) Измерение рН (< 7) с помощью индикатора. (б) Растворение в водных растворах щелочей (в) Вытеснение СО2 из гидрокарбонатов. |
||||||||||||||||||||||||||||||
Амины |
Щелочная реакция аминов жирного ряда (рН > 7). Растворение в кислотах. В присутствии HCl образование дыма (частички аммониевой соли). Определение типа амина при помощи пробы Хинсберга, реакций с диэтилоксалатом, азотистой кислотой, хингидроном.
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Углеводы |
а) Реактив Молиша. Гидролиз углеводов с H2SO4 до моноз, превращащихся в 5-гидроксиметилфурфурол. Последний конденсируется с 2 моль a-нафтола в хиноидную структуру, подвергающуюся сульфированию с образованием красно-фиолетовых продуктов. (б) Реактив Троммера. Растворение голубого осадка Cu(OH)2 и образование темно-синего р-ра хелатов меди. Появление красного осадка Cu2O при нагревании раствора с восстанавливающими сахарами. в) Р. серебряного зеркала (для восстанавливающих сахаров). г) Р. Селиванова на фруктозу: нагревание с р-ром резорцина в HCl (1:1) появление красного окрашивания. |
||||||||||||||||||||||||||||||
Белки |
См. раздел 15.4. |
||||||||||||||||||||||||||||||
