Лекция № 2

АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ

Химические реакции метана

Лекция № 2

АЛКЕНЫ, ДИЕНЫ

НОМЕНКЛАТУРА ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ

Цис-транс-номенклатура

Цис-изомеры – геометрические изомеры, в которых заместители, образующие главную углеродную цепь в молекуле вещества, расположены по одну сторону относительно двойной связи (или плоскости цикла).

цис-гептен-3 цис-1,2-диметилциклопропан

Транс-изомеры – геометрические изомеры, в которых заместители, образующие главную углеродную цепь в молекуле вещества, расположены по разные стороны относительно двойной связи (или плоскости цикла).

транс-2-метилгексен-3 транс-1,2-диметилциклопентан

Лекция № 2

I. Электрофильное присоединение по двойной связи

Гидробромирование бутена-1:

С₂H₅–CH=CH₂ + HBr ─→ С₂H₅–CHBr–CH₃

Механизм А_Е :

вторичный катион устойчивей, чем первичный СH₃(CH₂)₂CH₂⁺

Взаимодействие несимметричного реагентапо двойной связи несимметричного алкена (гдеRR"  водород или алкил) протекает по правилу Марковникова: катионная часть Х^+ (обычно Н⁺) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а анионная часть Y^ ко второму, менее гидрогенизированному ненасыщенному С-атому:

Н Н Н Н С1

Br C1 ОН OSO₃H ОН

Лекция № 2

II. Радикальное гидробромирование алкенов (эффект Хараша)

Протекает в присутствии пероксидов протекает (механизм A_R) :

вторичный радикал более устойчив,

чем первичный радикал С₂H₅CHBrCH₂^.

Следует подчеркнуть, что только HBr присоединяется по механизму A_R против правила Марковникова; остальные галогеноводороды не реагируют по пероксидному эффекту: HCl имеет слишком полярную связь и не расщепляется гомолитически, а HI  сильный восстановитель и разрушает пероксиды.

Лекция № 2

Химические реакции непредельных углеводородов

Лекция № 2

Окисление алкенов без разрыва по двойной связи

а) Окисление OsO₄ (реакция Криге)

или разбавленным раствором КMnO₄ при 10 ⁰С (реакция Вагнера)

Механизм подтверждается тем, что при использовании иона MnO₄^, содержащего ¹⁸О, оба атома кислорода в образующемся

цис-гликоле (мезо-соединение) оказываются мечеными, т.е. оба происходят не из растворителя, а из перманганата.

б) Окисление надкислотами

Поскольку атака циклического эпоксида осуществляется «сзади», происходит обращение конфигурации атакуемого атома углерода, что приводит к образованию транс-диола-1,2.

Лекция № 2

Окисление алкенов с разрывом молекулы по двойной связи

а) В результате окислительного расщепления двойной связи под действием хромовой смеси или перманганата калия (при кипячении в прис. H₂SO₄) образуются кетоны, карбоновые кислоты или их смеси:

Циклоалкены в аналогичных условиях превращаются в ациклические дикарбоновые кислоты, кетокислоты или дикетоны:

Фрагмент молекулы алкена, имеющий два заместителя при С-атоме, образующем двойную связь, превращается в молекулу кетона.

Фрагмент молекулы алкена, имеющий один заместитель при С-атоме у двойной связи, превращается в молекулу кислоты.

б) Расщепление молекулы алкенов по двойной связи достигается также озонолизом. При взаимодействии алкенов с озоном первоначально образуется озонид, гидролиз которого приводит к альдегидам, кетонам или их смесям в зависимости от строения алкена:

Лекция № 2