14.3 Ароматичность фурана, пиррола, тиофена

Каждый атом (Х = S , O , NH) углерода и гетероатома Х находится во взаимодействии при помощи σ-связей с тремя другими атомами. Для образования этих связей атомом углерода используются три sp²-орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120^о.

Каждый атом затрачивает один электрон на образование σ-связи, у каждого углеродного атома кольца остается один электрон, а у атома Х – два, занимающие р-орбитали. Перекрывание р-орбиталей выше и ниже плоскости кольца приводит к возникновению π-облаков с 6 π-электронами, составляющих ароматический секстет, поэтому в молекулах пиррола, тиофена и фурана присутствуют все условия ароматичности по Хюккелю.

Ароматические свойства возрастают в ряду ФУРАН – ПИРРОЛ – ТИОФЕН, поскольку для атомов кислорода, азота и серы наблюдается уменьшение сродства к электрону, следовательно, уменьшается способность предоставлять свои электроны для ароматического секстета.

Реакции электрофильного замещения (S_E) у пятичленных гетероциклов протекают в положение 2, так как возникающий положительный заряд в соответствующем σ-комплексе делокализуется на трех атомах, а не на двух, если бы реакция происходила по положению 3:

14.4 РЕАКЦИИ ПИРРОЛА

14.5 РЕАКЦИИ ТИОФЕНА

14.6 РЕАКЦИИ ФУРАНА

14.7 ЦИКЛ ЮРЬЕВА

Взаимные превращения пятичленных гетероциклов

(450 ⁰С; Al₂O₃)

14.8 Реакции пиридина

Атака пиридинового кольца электрофильным реагентом приводит к образованию катионов, представляющих собой гибриды структур 1–1Х:

Электрофильная атака в положение 2:

Электрофильная атака в положение 3:

Элекрофильная атака в положение 4:

Структуры менее устойчивы, чем структуры, возникающие при атаке бензольного ядра, поскольку атом N оттягивает на себя электроны, отсюда пиридин медленнее, чем бензол, реагирует в реакциях S_E. Особенно неустойчивы структуры ΙΙΙ и ΙХ, т.к. в них электроотрицательный атом имеет лишь секстет электронов. Атака в положение 2 и 4 осуществляется очень медленно и замещение происходит преимущественно в положение 3.

14.9 РЕАКЦИИ ХИНОЛИНА

14.10 Синтез хинолина по скраупу

Исходные вещества - анилин и глицерин, дегидратирующий реагент - конц. H₂SO₄, реагент – окислитель для промежуточно образующегося дигидрохинолина – нитробензол.