6.2 Механизмы реакций нуклеофильного замещения
SN1. Скорость реакции пропорциональна концентрации галогеналкана в 1-й степени и не зависит от концентрации нуклеофильного реагента (щелочь):
v = k [RC1]
1-ая стадия – медленная диссоциация галогеналкана на анион галогена и карбкатион плоского строения.
2-ая - быстрая стадия - атака положительно заряженного С-атома нуклеофилом. Суммарная скорость реакции не изменяется.
Плоский катион равновероятно атакуется -ОН с обеих сторон (сверху и снизу), поэтому образуется смесь пространственных изомеров (1:1) продукта реакции и их рацематов:
Транс-изомер цис-изомер транс-изомер
SN2 Скорость реакции пропорциональна концентрации галогенида и нуклеофила.
На медленной стадии участвуют оба реагента, при этом образуется переходная структура, от которой отщепляется анион галогена:
транс-изомер переходное состояние цис-изомер
v = k [RC1] [ -ОН ]
При SN2 в переходном состоянии С-атом и три заместителя лежат в одной плоскости. Нуклеофил подходит со стороны, противоположной атому галогена. Происходит обращение конфигурации.
Порядок SN определяется:
- стабильностью карбкатиона;
- доступностью С-атома для атаки нуклеофилом
Третичные карбкатионы наиболее стабильные, первичные - наименее. Первичные атомы углерода наиболее доступны для атаки, третичные - наименее, из-за пространственных затруднений. Замещение у третичного С-атома протекает по SN1 механизму, у первичного - по SN2.
При вторичном атоме реакция может происходить и по SN1, и по SN2, и по двум механизмам одновременно. Полярная среда благоприятствует протеканию реакции с механизмом SN1 (сольватация способствует образованию ионов), неполярная — с SN2.
7 Спирты и фенолы
7.1 Физические свойства спиртов и фенолов
Название спирта |
Формула |
Мол. масса |
Т.пл./т.кип. 0С |
ρ, г . см-3 |
Растворимость 200,100 г воды |
метиловый этиловый пропиловый изопропиловый бутиловый вторбутиловый третбутиловый изобутиловый амиловый изоамиловый вторамиловый пентанол-3 третамиловый неопентиловый гексанол-1 гептанол-1 октанол-1 деканол-1 додециловый тетрадециловый гексадециловый аллиловый кротиловый бензиловый α-фенилэтиловый β-фенилэтиловый дифенилкарбинол трифенилкарбинол коричный этиленгликоль глицерин фенол
о-крезол
м-крезол
п-крезол
пирокатехин
резорцин
гидрохинон
|
СН3ОН СН3СН2ОН СН3СН2СН2ОН СН3СН(ОН)СН3 СН3СН2СН2СН2ОН СН3СН(ОН)СН2СН3 (СН3)3СОН (СН3)2СНСН2ОН СН3(СН2)3СН2ОН (СН3)2СНСН2СН2ОН СН3СН(ОН)СН2СН2СН3 СН3СН2СН(ОН)СН2СН3 СН3СН2С(СН3)2(ОН) (СН3)3ССН2СОН СН3(СН2)4СН2ОН СН3(СН2)5СН2ОН СН3(СН2)6СН2ОН СН3(СН2)8СН2ОН СН3(СН2)10СН2ОН СН3(СН2)12СН2ОН СН3(СН2)14СН2ОН СН2=СНСН2ОН СН3СН=СНСН2ОН С6Н5СН2ОН С6Н5СН(ОН)СН3 С6Н5СН2СН2ОН (С6Н5)2СНОН (С6Н5)3СОН С6Н5СН=СНСН2ОН НОСН2СН2ОН НОСН2СН(ОН)СН2ОН С6Н5ОН
|
32 46 60 60 74 74 74 74 88 88 88 88 88 88 102 116 130 158 186 214 242 58 88 108 122 122 184 260 134 62 92 94
108
108
108
110
110
110 |
-98 / 65 -115 / 78 -126 / 92 -88,5 / 82 -90 / 118 -115 / 99 25,5 / 83 -108/ 108,5 -78,5 / 138 -117/ 130,5 т.пл.119 т.пл.116 -12 / 102 53 / 114 -52 / 156 -34 / 176 -17 / 195 6 / 228 24 / — 38 / — 49 / — -129 / 97 118 / — -15 / 205 — / 205 -27 / 221 69 / 298 162,5 / — 33 / 258 -17 / 197 18/290(разл.) 43 / 181
30 / 191
11 / 201
35,5 / 201
105 / 245
110 / 281
170 / 285 |
0,792 0,789 0,804 0,786 0,810 0,808 0,789 0,801 0,814 0,812 0,819 0,815 0,809 0,812 0,820 0,822 0,825 0,829
0,853 0,949 0,962 1,046 1,013 1,02 1,115 1,261 1,05 (450) 1,048
1,034
1,034
|
неограниченно неограниченно неограниченно неограниченно 8 г 12,5 неограниченно 10,2 2,3 2
12,5
0,6 0,2 0,06 г
неограниченно 16,6 4
1.6 0,05
неограниченно неограниченно 9,2
2,5
2,6
2,3
45
123
8 |
7.2 ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ СПИРТОВ
Окисление Дегидратация Кислотные свойства
Нуклеофильное
замещение Нуклеофильные свойства
(основные свойства)
7.3 ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ ФЕНОЛОВ
Нуклеофильное
замещение при
ненасыщенном Нуклеофильные свойства Кислотные свойства,
атоме углерода (основные свойства) окисление
Электрофильное замещение
водорода в ароматическом кольце