2. Реакция электрофильного замещения (se):

p-комплекс s-комплекс

3. Регенерация катализатора:

Соли азотной кислоты смещают равно­весие в сторону недиссоциированных молекул HNO₃, тем самым уменьшают концентрацию нитроний-катиона и замедляют реакцию. Добавление H₂SО₄, наоборот, способствует протонированию азотной кисло­ты, связывает образующуюся воду, сдвигает равновесие в сторону образования нитроний-катиона и стимулирует протекание реакции по типу S_E.

5.7 Области применения реакций электрофильного замещения для производных бензола

нитрование, сульфирование, галогенирование

реакция Фриделя-Крафтса

реакция Кольбе-Шмидта

реакция Гаттермана

реакция Губена-Геша

реакция Вильсмейера

хлорметилирование (реакция Блана)

реакция азосочетания

5.8 Правило ориентации в реакциях электрофильного замещения в ряду производных бензола

При наличии в ароматическом ядре заместите­ля X направленность внедрения Y и скорость реакции S_E опреде­ляются природой заместителя Х. Электрофильная час­тица Y⁺ (например, С1⁺) может заместить атом водорода в кольце в трех разных положениях:

Возможно образование 3-х s-комплексов, каждый из которых может быть описан в виде предельных (резонансных) структур:

Вариант 1:

Х - доноры электронов (заместители I рода): -О^-, -ОН, -OR, -NH₂, -NHR, -NR₂, -R, -C₆H₅, которые увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре и способствуют образованию p- и s-комплексов с Y⁺ Скорость реакций S_E при этом повышается, по сравнению с бензолом.

При орто- и пара-атаке в делокализации положительного заряда в s-комплексе может принимать участие заместитель [структуры I, IV, IХ и XI]. В результате реакции образуется смесь орто- и пара-дизамещенных продуктов. Галогены не являются донорами электронов, не облегчают реакции S_E, но ориентируют за­меститель Y в орто- и пара-положения.

Вариант 2:

Х - акцепторы электронов (заместители II рода): -N⁺R₃, -CC1₃, -NO₂, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -SO₃H, которые понижают элект­ронную плотность ароматического ядра, тем самым замедляя ско­рость взаимодействия с электрофильной частицей Y⁺ в реакциях S_E, и ориентируют заместитель в мета-положение.

Строение s-комплексов, описанное с помощью резонансных структур, выявляет у орто- и пара-изомеров структуры I, IV, IX, X, соответственно, которые энергетически невыгодны, т.к. в них имеется положительный заряд на атоме углерода, связанном с электронноакцепторным заместителем Х.

Вклад в делокализацию положительного заряда вносят только структуры II и III (орто-атака) и VIII и X (пара-атака). В этом случае более выгодно мета-замещение, приводящее к образованию s-комплекса, в котором делокализация положительного заряда осуществляется с помощью структур V-VII.

При наличии нескольких заместителей одного и того же рода их общее влияние на скорость реакций S_E усиливается. В случае удаления функциональной группы от ароматического кольца вдоль по угле­родной цепи заместителя ее электронное и ориентирующее влия­ние на протекание реакций S_E резко уменьшается.

При несогла­сованной ориентации двух заместителей образуется сложная смесь продуктов, предпочтение при этом отдается ориентирующему дей­ствию заместителя I рода.

5.9 ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ОРИЕНТАЦИЮ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ SE
Активирующие орто- и пара-ориентанты	Дезактивирующие орто- и пара-ориентанты	Дезактивирующие мета-ориентанты
-O- , -OH , -OR , -NH2 , -NHR , -NR2 , -NHCOCH3 (+Mэфф ;-Iэфф) -Alk , -Ar (+Iэфф)	-Cl, -Br, -I, -F (+Mэфф < -Iэфф) -СH=CH; -NO2 , -CH2Cl,	+ + -NH3 , -NR3 , -СF3 , -ССl3 (-Iэфф) ; -SO3H , -SO2R, -СOOH , -СOOR, -CONH2 , -СHO, -COR, -СN, -NO (-Iэфф ; -Mэфф)

Расположение орто- и пара-заместителей по силе влияния на бензольное ядро:

Ориентанты I рода:

-O^- > -NR₂ > -NHR > -NH₂ > -OH > -OR > -Alk

Расположение мета-заместителей по силе воздействия на ароматическое ядро:

Ориентанты II рода:

+

- NR₃ > -NO₂ > -CCl₃ > -SO₃H > -COR > -CN > -COOH

5.10 БРОМИРОВАНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

В присутствии А1С1₃ реали­зуется механизм S_E с образованием смеси о- и п-бромизопропилбензола

5.11 БРОМИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА НА СВЕТУ

(МЕХАНИЗМ S_R)

a- бромизопропилбензол

5.12 ПРАВИЛО ОРИЕНТАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол.

Заместитель направляется в a-положение, так как при этом возникает более энергетически выгодный s-комплекс, чем в b-положении, который стабилизируется перераспределением электронной плотности без нарушения ароматичности второго кольца. В b-положении такая стабилизация невозможна:

Если в одном из колец нафталина находятся электроноакцепторные заместители, дезактивирующие кольцо (ориентанты II рода), то реакции S_E протекают по более активному незамещенному кольцу.

Электронодонорные заместители (ориентанты I рода, кроме Hal), напротив, активируют ароматическое кольцо, и реакция S_E протекает по замещенному кольцу.

5.13 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАФТАЛИНА

5. 14 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АНТРАЦЕНА И ФЕНАНТРЕНА

5.15 КРАСИТЕЛИ ТРИФЕНИЛМЕТАНОВОГО РЯДА

получают из триарилметанов, диарилкетонов, бензотрихлорида и аренов:

основание краситель

красителя

Этапы синтеза кристаллического фиолетового:

- получение n,n¢-диметиламинобензофенона (кетон Михлера);

- алкилирование - N,N-диметиланилином в присутствии POCl₃;

- обработка третичного спирта НСl:

кетон Михлера

фиолетовый зеленый

желтый

При действии HCl на кристаллический фиолетовый по мере протонирования атомов азота бензольные кольца лишаются сопряжения и делокализации заряда, окраска изменяется от фиолетовой до желтой. В щелочной среде краситель обесцвечивается и превращается в исходный спирт.

Фуксин

бесцветное красное

Малахитовый зеленый

Лейкооснование малахитового зеленого Карбинольное основание

(бесцветное) (бесцветное)

Предельные структуры катиона красителя малахитового зеленого

Фенолфталеин

В отличие от трифенилметановых красителей, содержащих аминогруппы (крист. фиолетовый, малахитовый зеленый), фталеины, имеющие в своем составе гидроксильные группы, в щелочной среде переходят в хиноидные структуры, сопровождающиеся усилением окраски.

Фенолфталеин (бесцветный)

Фенолфталеин (малиновый)

Избыток щелочи обесцвечивает фенолфталеин, как и другие красители трифенилметанового ряда:

бесцветный

Флуоресцеин

желтый

оранжевый (с зеленоватой флуоресценцией)

6. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

6.1 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Название	Формула	Т пл. 0С	Т.кип. 0 С	ρ, г· см-3
Хлористый метил Бромистый метил Йодистый метил Хлористый этил Бромистый этил Йодистый этил Хлористый пропил Бромистый пропил Бромистый изопропил Хлористый бутил Бромистый бутил Йодистый бутил Бромистый изобутил Бромистый третбутил Хлористый пентил Бромистый пентил Йодистый пентил Хлористый гексил Бромистый гексил Йодистый гексил Хлористый октил Бромистый октил Йодистый октил Хлористый винил Бромистый винил Бромистый аллил Хлористый метилен Бромистый метилен Йодистый метилен Хлороформ Бромоформ Йодоформ Тетрахлорид углерода Тетрабромид углерода Тетрайодид углерода 1,2-дихлорэтан 1,2-дибромэтан 1,2-дийодэтан 1,1-дихлорэтан 1,1-дибромэтан 1,1-дийодэтан Тетрахлорэтан	CH3Cl CH3Br CH3I CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2Br (CH3)2CHBr CH3CH2CH2CH2Сl CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2I (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CBr CH3(CH2)3CH2Cl CH3(CH2)3CH2Br CH3(CH2)3CH2I CH3(CH2)4CH2Cl CH3(CH2)4CH2Br CH3(CH2)4CH2I CH3(CH2)6CH2Cl CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH2I СH2=СH–Сl СH2=СH–Br СH2=СH–CH2Br СH2Cl2 СH2Br2 СH2l2 СHCl3 СHBr3 CHI3 CCl4 CBr4 CI4 Cl CH2CH2Сl BrCH2CH2Br ICH2CH2l CH3CHСl2 CH3CHBr2 CH3CHI2 Cl2CHCHСl2	- 97 - 93 - 64 - 139 - 119 - 111 - 123 - 110 - 89 - 123 - 112 - 103,5 - 120 - 20 - 99 - 88 - 86 - 83 - 85 ─ - 160 - 138 - 119 - 97 - 53 5 - 63,5 6 119 23 ─ 171 (разл) - 35 - 10 82 - 97 ─ ─ - 42,5	- 24 4,5 42 13 38 72 47 71 59,5 78 101,5 131 91 73 108 130 156 132,4 156 180 183 202 226 14 16 70 40 98 180 (разл) 61,5 149,5 210 (разл) 76,5 189,5 90 (возг) 84 132 разл. 58 110 179 146	0,920 1,732 2,279 0,910 1,430 1,933 0,890 1,353 1,310 0,884 1,300 1,617 1,250 1,223 0,883 1,246 1,517 0,872 1,173 1,441 0,969 1,517 1,398 1,336 2,495 3,325 1,500 2,890 4,008 1,595 3,42 4,32 1,257 2,170 2,132 1,174 2,089 2,840 1,602