Глава 3 Экспериментальная часть

3.1 Условия физико-химических исследований

Физико-химические исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования при факультете химии Российского государственного педагогического университета имени А. И. Герцена.

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С-{¹H}, ¹H-¹³C HMQC и HMBC, а также ¹Н-¹⁵N HMBC зарегистрированы в CDCl₃ (для соединений 3, 4) и CD₃CN (для соединений 5-10) на спектрометре Jeol ECX400A с рабочими частототами: 399.78 (¹H), 100.53 (¹³С) и 40.52 (¹⁵N) МГц. В качестве стандарта использованы остаточные сигналы недейтерированного растворителя (для ядер ¹Н, δ 2.47 м.д.) и сигналы дейтерированного растворителя (для ядер ¹³С, δ 40.0 м.д.). Химические сдвиги ¹⁵N определялись относительно СH₃NO₂. Колебательные спектры записаны на ИК Фурье-спектрометре Shimadzu «IRPrestige-21» в KBr (разрешение 2 см^-1). Элементный анализ проведен на анализаторе EuroVector EA3000(CHN Dual).

3.2 Получение и очистка реагентов и растворителей

При выполнении работы использовали коммерческие реактивы: этанол, н-гексан, безводный бензол, безводный этилацетат, четыреххлористый углерод, метанол, йод, о-аминофенол, бром-о-аминофенол. Триэтиламин очищали перегонкой при атмосферном давлении. Для очистки продуктов реакции применяли метод перекристаллизации. Ход реакций и индивидуальность полученных продуктов контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol UV-254, использовали смесь растворителей бензол:этилацетат (2:1); проявляли на хроматоскопе ( λ= 254 нм).

3.3 Синтез исходных реагентов – этил-3-нитро-акрилата и метил-3-нитоакрилата

Этил-2-иод-3-нитропропаноат(1)

К охлажденной до -10^oC суспензии 61,72 г (0,243 моль) тонкоизмельченного иода в 300мл безводного диэтилового эфира (Et₂O) при перемешивании медленно приливали 27,42г (0,308 моль; 19 мл) сухого тетраоксида диазота (N₂O₄) и выдерживали при указанной температуре 1 час. Затем к реакционной смеси добавляли по каплям раствор 86,3 г (93,4 мл; 0,86 моль) этилового эфира акриловой кислоты в 50 мл сухого диэтилового эфира и выдерживали 18 часов при 0÷4^oC. Далее реакционную смесь охлаждали до -4^oC и промывали охлажденной до -4^oC насыщенным раствором сульфита натрия (Na₂SO₃) до светло-желтой окраски раствора, сушили над безводным MgSO₄ и удаляли 50% растворителя на роторном испарителе. Полученный эфирный раствор охлаждали смесью гексан - жидкий азот и выделяли 199,67 г (95%) слабоокрашенного масла – этил-2-иод-3-нитропропаноата (Rf = 0,57), который перегнали под вакуумом (3-4 мм.рт.ст.).[15]

Метил-2-иод-3-нитропропаноат(1)

К охлажденной до –10С суспензии 97.54 г (0.384 моль) тонкоизмельченного йода в 340 мл безводного диэтилового эфира при интенсивном перемешивании медленно приливали 44.73 г (30 мл, 0.486 моль) безводного тетраоксида диазота и выдерживали при указанной температуре 1 ч. Затем к реакционной смеси добавляли по каплям раствор 117.05 г (122.44 мл, 1.361 моль) метилового эфира акриловой кислоты, растворенного в 60 мл безводного диэтилового эфира, выдерживали 1 ч при –10^оС, а затем 10 ч при 04С. Реакционную смесь, охлаждённую до –4С, промывали охлажденным насыщенным раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски раствора, сушили безводным сульфатом магния. После упаривания фильтрата на роторном испарителе до половины первоначального объема оставшийся эфирный раствор охлаждали смесью сухой лед-гексан, осадок отфильтровывали. Выход 182.83 г (87%) светло-желтые кристаллы, т.пл. 35-37C (смесь петролейный эфир : диэтиловый эфир = 1 : 1), лит. выход 78-79%, т.пл. 32-35C

Этил-3-нитроакрилат(4)

К раствору 11.92 г (0.046 моль) этил-2-йод-3-нитропропаноата (1) в 200 мл безводного диэтилового эфира при –10С добавляли по каплям раствор 4.14 г (5.73 мл, 0.041 моль) триэтиламина в 10 мл безводного диэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при –10С, затем убирали охлаждение и выдерживали 1 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок бромистоводородной соли триэтиламина отфильтровывали, а фильтрат упаривали на роторном испарителе до 1/5 первоначального объема. Полученный раствор охлаждали смесью сухой лед-гексан, осадок отфильтровывали. Выход 4.69 г (87%) светло-желтые кристаллы, т. пл. 34-35С (лит. выход 88-91%, т.пл. 34-35С [15]). Спектр ЯМР ¹⁵N, δ, м.д.: –11.18 м.д.

Метил-3-нитроакрилат(4)

К раствору 11.9 г (0.046 моль) метил-2-йод-3-нитропропаноата (1) в 200 мл безводного диэтилового эфира при –10С добавляли по каплям раствор 4.14 г (5.73 мл, 0.041 моль) триэтиламина в 10 мл безводного диэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при –10С, затем убирали охлаждение и выдерживали 1 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок бромистоводородной соли триэтиламина отфильтровывали, а фильтрат упаривали на роторном испарителе до 1/5 первоначального объема. Полученный раствор охлаждали смесью сухой лед-гексан, осадок отфильтровывали. [15] Выход 78%, светло-желтые кристаллы т.пл. ~20С. Спектр ЯМР ¹⁵N, δ, м.д.: –10.0 м.д.