Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез алкил-3-нитроакрилатов

Синтез исходных реагентов – алкил-3-нитроакрилатов осуществлялся по методике разработанной группой японских авторов. Было проведено нитройодирование этилового и метилового эфиров акриловой кислоты с выходами метил-2-йод-3-нитроакрилата (1) и этил-2-йод-3-нитроакрилата (2) 79% и 78% соответственно.

Последующее дегидройодирование полученных соединений с использованием в качестве основного реагента – триэтиламина позволяет получить метил-(4) и этил-3-нитроакрилаты(3) с выходами 88% и 78% соответственно.

Физико-химические показатели, вымораживаемых в виде светло-желтых кристаллов нитроакрилатов, соответствовали литературным данным и подтверждали существование этого соединения в виде Е-изомера с трансоидным расположением нитро- и сложноэфирной группы.

2.2. Взаимодействие алкил-3-нитроакрилатов с о-аминофенолом и бром-о-аминофенолом с получением продуктов присоединения.

Первое упоминание о введении в реакцию с различными замещенными 3-нитроакрилатами о-аминофенола и его производных датировано 2009 годом и принадлежит статье группы итальянских химиков. В отличии от хорошо изученных и легко идущих реакций взаимодействия нитроакрилатов с рядом различных N,N-бинуклеофилов (о-фенилендиамином и его замещенными), представлялось интересным изучить поведение алкил-3-нитроакрилатов в реакциях с представителями N,О-бинуклеофилов, которые имеют очевидно разные по нуклеофильности реакционные центры. Предполагая, что меньшая нуклеофильность гидроксильной группы по сравнению с аминогруппой создаст возможность получения аза-аддуктов Михаэля, но вот их гетероциклизация потребует более жестких условий.

В связи с этим нами были изменены некоторые условия проведения реакции, выделены промежуточные продукты и использованы в качестве реагентов объекты исследования нашей кафедры - этил- и метил-3-нитроакрилаты.

Исходя из структурных особенностей исходных реагентов, можно предположить механизм реакции нуклеофильного присоединения о-аминофенола к алкил-3-нитроакрилатам. Электронная пара более реакционноспособной, по сравнению с гидроксильной группой, аминогруппы атакует электроннодефицитную кратную связь нитроакрилата в α-положение по отношению к сложноэфирной группе.

2.3 Гетероциклизация продуктов присоединения –эфиров 2-[(2-гидроксифенил)-амино]-3-нитропропановой кислоты и 2-[(2-гидрокси-5-бромфенил)-амино]-3-нитропропановой кислоты

Выделенный и очищенный продукт присоединения вводили в реакцию гетероциклизации, катализируемую триэтиламином. В зависимости от времени протекания реакции и алкила сложноэфирной группы, выделяли 2Н-1,4-бензоксазин-2-оны с выходами 12-34%.

В свою очередь, механизм превращения аза-аддукта в гетероцикл до конца не изучен, но можно предполагать, что используемый в качестве основного катализатора триэтиламин отщепляет водород от гидроксильной группы, затем активированный кислород с образовавшимся на нем отрицательным зарядом атакует углерод сложноэфирной группы, на котором сконцентрирован частично положительный заряд. Образовавшийся алкоголятный ион отрывает протон и неподеленная электронная пара вытесняет нитрогруппу, стабилизируя промежуточный комплекс, который затем изомеризуется с образованием более устойчивой структуры.

Помимо этого возможен и обратный порядок превращения аза-аддуктов, при котором первоначально происходит элиминирование азотистой кислоты под действием триэтиламина с образованием интермедиата а уже затем гетероциклизация в структуру (А), дальнейшее превращение которой совпадает с первым маршрутом