Термические параметры состояния: удельный объем, плотность, давление, температура.
Параметр – это один из совокупности независимых физических величин, определяющих тепловое состояние системы (тела). Например, если системой является водяной пар, то для определения состояния этой системы используются параметры состояния: давление, объем, масса, температура и другие.
Параметры состояния всегда относятся к термодинамическим системам, которые находятся в термодинамическом равновесии. Термодинамическое равновесное состояние – это состояние термодинамической системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров во времени и отсутствия в системе потоков.
Рис. 1.4. Неравновесное (а) и равновесное (б) состояние изолированной термодинамической системы.
Число параметров состояния, которое необходимо для однозначного определения равновесного состояния, зависит от вида термодинамической системы. Состояние простой системы (отсутствуют электрические, магнитные и др. эффекты) будет однозначно определено двумя, либо тремя параметрами состояния.
В технической термодинамике основными параметрами состояния являются термические параметры: абсолютное давление (р), температура (Т) и удельный объем (v).
Давление – сила, действующая нормально к площади.
p = F/f (1.1)
где F – сила, действующая нормально к площади;
f – площадь.
В международной системе единиц (СИ) имеет размерность p = 1Н/1м2 = 1 Па. Паскаль равен давлению, вызываемому силой 1н по нормали к поверхности в 1 м2.
Все технические приборы, измеряющие давление, показывают избыточное давление Ризб. Избыточное давление – это разность между давлением в термодинамической системе (абсолютное давление) и внешним атмосферным давлением В. Термодинамика оперирует только с абсолютным давлением в термодинамической системе, которое равно
Pабс = Ризб + В, (1.2)
Рабс = В – Рвак (1.3)
где Ризб – избыточное давление; B – атмосферное давление; Рабс – абсолютное давление; Рвак – величина вакуума (разряжения) формулы (1.2) используется при давлениях больше атмосферного, а формула (1.3) – при давлениях меньше атмосферного.
В технической термодинамике часто используют внесистемные единицы давления. Из них весьма распространена единица «физическая атмосфера» (атм)
1 атм = 1,01325·105 Па, техническая атмосфера (ат)
1 ат = 9·80665·104 Па и бара 1 бар = 1·105 Па.
Температура – одна из основных величин в технической термодинамике. Принцип измерения температуры основан на очевидном законе логики. Если два тела в отдельности находятся в тепловом равновесии с третьим телом, то все три тела находятся в тепловом равновесии, а значит имеют одинаковую температуру. Следовательно, по показанию термометра можно сравнить температуру разных тел.
Для измерения температуры используют технические приборы: термометры, термопары, термометры сопротивления и др. В каждом из этих приборов используется зависимость какого-либо физического свойства (коэффициента объемного расширения, удельного сопротивления, электродвижущей силы) от температуры. Определение температуры при помощи таких приборов зависит от индивидуальных свойств термодинамического вещества (чувствительного элемента термометра), так как одна и та же физическая величина имеет разную зависимость от температуры для различных материалов.
Абсолютная температура (не зависит от свойств термометрического вещества) определяется с помощью идеального газового термометра, что следует из Второго закона термодинамики. Это впервые показал Кельвин и в его честь эта абсолютная (термодинамическая температура) была названа температурой Кельвина. Термодинамическая температура по Второму закону не может иметь отрицательных значений, а нулевая точка равна наинизшей термодинамически возможной температуре – абсолютному нулю.
Измерение термодинамической температуры газовым термометром сложно и дорого. Поэтому используют простой метод измерения температур, результаты которых по возможности приближались к значениям термодинамической температуры. Поэтому, кроме термодинамической шкалы температур существует молекулярная температурная шкала (МТШ-90).
Единицей измерения температуры в Международной системе единиц (СИ) является градус Кельвина – К, как по термодинамической шкале температур, так и по МТШ-90. Между температурой по термодинамической шкале, выраженной в градусах Кельвина и в градусах Цельсия имеется связь:
Т, К = t˚C + 273,15 (1.4)
Кроме МТШ-90 в ряде стран используют другие температурные шкалы – шкала Фаренгейта, шкала Реомюра, шкала Ренкина. Ниже приведены соотношения для пересчета значений температур из одних шкал в другие.
Т, К = t˚C + 273,15; (1.5)
t, ˚F = 1,8t˚C + 32; (1.6)
t, ˚R = 0,8t˚C; (1.7)
t, ˚Ra = 1,8 (t˚C + 273,15), (1.8)
где ТК – термодинамическая температура по шкале Кельвина, К; t˚C – температура по шкале Цельсия, ˚C; t˚F – температура по шкале Фаренгейта, ˚F; t˚R – температура по шкале Реомюра, ˚R; t˚Ra– температура по шкале Ренкина, ˚Ra.
Удельный объем, как температура и давление, являются термодинамическим параметром. Удельный объем (v) – величина, равная отношению объем V однородного тела к его массе:
v = V/m = 1/ρ (1.9)
Размерность удельного объема в Международной системе СИ (м3/кг). Эта величина обратно пропорциональна плотности (ρ). В термодинамике удобно рассматривать не плотность, а удельный объем, так как многие термодинамические системы имеют настоящую массу и тогда удельный объем пропорционален общему объему.
В термодинамике широко распространено понятие о количестве вещества «n». Во времена Ньютона количество вещества отождествлялось с массой. В современной метрологии количеством вещества называется число атомов, молекул, ионов или, как говорят, число структурных элементов, из которых состоит вещество. Но число частиц тела макроскопических размеров велико (N ≈ 1025). Поэтому вводится величина пропорциональная числу частиц, которая получила название количества вещетсва.
n = N/Na, (1.10)
где Na – универсальная газовая постоянная или число Авогадро. Количество вещества относится к категории основных в системе СИ и получила наименование моля при следующем определении: моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится в углероде-12 массой 0,012 кг. Из формулы (1.10) видно, что число Авогадро выражает число молекул или других частиц, содержащихся в одном моле вещества.
Масса вещества естественно будет пропорциональна количеству вещества n
m = M·n, (1.11)
где М – молярная масса вещества.
Подставляя в формулу значения количества вещества, получим:
M = m·Na/N, (1.12)
Молярная масса вещества М пропорциональна относительной молекулярной массе данного вещества и может быть определена из соотношения:
М = k·Mr, (1.13)
где k – размерный коэффициент пропорциональности, зависящий от системы единиц и равный k = 10-3 кг/моль (в системе СИ).
Относительная молекулярная масса Mr определяется по формуле:
Mr = Σ liAr,i, (1.14)
где li – число атомов i-го элемента в молекуле, Ar,i– относительная атомная масса i-го элемента (безразмерная величина). Заметим, что значение молярной массы, выраженной г/моль или кг/кмоль, численно совпадает с относительной молекулярной массой.
Уравнение состояние идеального газа.
Уравнение состояния идеального газа (иногда уравнение Менделеева — Клапейрона или уравнение Клапейрона) — формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. Уравнение имеет вид:
{\displaystyle
p\cdot V_{M}=R\cdot T,}
где
{\displaystyle p} — давление,
{\displaystyle V_{M}} — молярный объём,
{\displaystyle R} — универсальная газовая постоянная (R = 8,3144598(48) Дж⁄(моль∙К)),
{\displaystyle T} — абсолютная температура, К.
Так как {\displaystyle V_{M}={\frac {V}{\nu }},} где {\displaystyle \nu } — количество вещества, а {\displaystyle \nu ={\frac {m}{M}},} где {\displaystyle m} — масса, {\displaystyle M} — молярная масса, уравнение состояния можно записать:
{\displaystyle p\cdot V={\frac {m}{M}}R\cdot T.}
Или в виде
{\displaystyle p=nkT,}
где {\displaystyle n=N/V} — концентрация атомов, {\displaystyle k={\frac {R}{N_{A}}}} — постоянная Больцмана.
Эта форма записи носит имя уравнения (закона) Клапейрона — Менделеева.
Уравнение, выведенное Клапейроном, содержало некую не универсальную газовую постоянную {\displaystyle r,} значение которой необходимо было измерять для каждого газа:
{\displaystyle p\cdot V=r\cdot T.}
Менделеев же обнаружил, что {\displaystyle r} прямо пропорциональна {\displaystyle \nu ,} коэффициент пропорциональности {\displaystyle R} он назвал универсальной газовой постоянной.
Связь с другими законами состояния идеального газа[править | править вики-текст]
В случае постоянной массы газа уравнение можно записать в виде:
{\displaystyle {\frac {p\cdot V}{T}}=\nu \cdot R,}
{\displaystyle {\frac {p\cdot V}{T}}=\mathrm {const} .}
Последнее уравнение называют объединённым газовым законом. Из него получаются законы Бойля — Мариотта, Шарля и Гей-Люссака:
{\displaystyle T=\mathrm {const} \Rightarrow p\cdot V=\mathrm {const} } — закон Бойля — Мариотта.
{\displaystyle p=\mathrm {const} \Rightarrow {\frac {V}{T}}=\mathrm {const} } — Закон Гей-Люссака.
{\displaystyle V=\mathrm {const} \Rightarrow {\frac {p}{T}}=\mathrm {const} } — закон Шарля (второй закон Гей-Люссака, 1808 г.)
А в форме пропорции {\displaystyle {\frac {p_{1}\cdot V_{1}}{T_{1}}}={\frac {p_{2}\cdot V_{2}}{T_{2}}}} этот закон удобен для расчёта перевода газа из одного состояния в другое.
С точки зрения химика этот закон может звучать несколько иначе: Объёмы вступающих в реакцию газов при одинаковых условиях (температуре, давлении) относятся друг к другу и к объёмам образующихся газообразных соединений как простые целые числа. Например, 1 объём водорода соединяется с 1 объёмом хлора, при этом образуются 2 объёма хлороводорода:
{\displaystyle {\ce {{H_{2}}+Cl_{2}->2HCl.}}}
1 объём азота соединяется с 3 объёмами водорода с образованием 2 объёмов аммиака:
{\displaystyle {\ce {{N_{2}}+3H_{2}->2{NH_{3}}.}}}
Закон Бойля — Мариотта
Закон Бойля — Мариотта
{\displaystyle T=\mathrm {const} \Rightarrow p\cdot V=\mathrm {const} }
назван в честь ирландского физика, химика и философа Роберта Бойля (1627—1691), открывшего его в 1662 г., а также в честь французского физика Эдма Мариотта (1620—1684), который открыл этот закон независимо от Бойля в 1677 году.
В некоторых случаях (в газовой динамике) уравнение состояния идеального газа удобно записывать в форме
{\displaystyle p=(\gamma -1)\rho \varepsilon ,}
где {\displaystyle \gamma } — показатель адиабаты, {\displaystyle \varepsilon } — внутренняя энергия единицы массы вещества.
Эмиль Амага обнаружил, что при высоких давлениях поведение газов отклоняется от закона Бойля — Мариотта. И это обстоятельство может быть прояснено на основании молекулярных представлений.
С одной стороны, в сильно сжатых газах размеры самих молекул являются сравнимыми с расстояниями между молекулами. Таким образом, свободное пространство, в котором движутся молекулы, меньше, чем полный объём газа. Это обстоятельство увеличивает число ударов молекул в стенку, так как благодаря ему сокращается расстояние, которое должна пролететь молекула, чтобы достигнуть стенки.
С другой стороны, в сильно сжатом и, следовательно, более плотном газе молекулы заметно притягиваются к другим молекулам гораздо большую часть времени, чем молекулы в разреженном газе. Это, наоборот, уменьшает число ударов молекул в стенку, так как при наличии притяжения к другим молекулам молекулы газа движутся по направлению к стенке с меньшей скоростью, чем при отсутствии притяжения. При не слишком больших давлениях более существенным является второе обстоятельство и произведение {\displaystyle P\cdot V} немного уменьшается. При очень высоких давлениях большую роль играет первое обстоятельство и произведение {\displaystyle P\cdot V} увеличивается.
Закон авагардо.
В равных объемах газов (V) при одинаковых условиях (температуре Т и давлении Р) содержится одинаковое число молекул.
Следствие из закона Авогадро: один моль любого газа при одинаковых условиях занимает одинаковый объем.
В частности, при нормальных условиях, т.е. при 0° С (273К) и 101,3 кПа, объем 1 моля газа, равен 22,4 л. Этот объем называют молярным объемом газа Vm. Таким образом, при нормальных условиях (н.у.) молярный объем любого газа Vm = 22,4 л/моль.
Закон Авогадро используется в расчетах для газообразных веществ. При пересчете объема газа от нормальных условий к любым иным используется объединенный газовый закон Бойля-Мариотта и Гей-Люссака:
где Рo, Vo, Тo - давление, объем газа и температура при нормальных условиях (Рo = 101,3 кПа, Тo = 273К).
Если известна масса (m) или количество (n) газа и требуется вычислить его объем, или наоборот, используют уравнение Менделеева - Клапейрона:
PV = n RT,
где n = m/M - отношение массы вещества к его молярной массе, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(мольЧК).
Из закона Авогадро вытекает еще одно важное следствие: отношение масс одинаковых объемов двух газов есть величина постоянная для данных газов. Эта постоянная величина называется относительной плотностью газа и обозначается D. Так как молярные объемы всех газов одинаковы (1-е следствие закона Авогадро), то отношение молярных масс любой пары газов также равна этой постоянной:
где М1 и М2 - молярные массы двух газообразных веществ.
Величина D определяется экспериментально как отношение масс одинаковых объемов исследуемого газа (М1) и эталонного газа с известной молекулярной массой (М2). По величинам D и М2 можно найти молярную массу исследуемого газа:
M1 = D Ч M2.