4. Водородная деполяризация. Процессы окисления и восстановления на поверхности металла

Коррозию металлов, при которой катодная реакция осуществляется с выделением водорода, называют коррозией металлов с водородной деполяризацией.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место:

, т.е. в растворах кислот, например, кислотное растворение железа, цинка и других металлов;

при достаточно отрицательных значениях потенциала ионизации металла, например, коррозия магния в воде или растворах солей.

На практике с такими явлениями сталкиваются при хранении и перевозке кислот, при кислотном травлении металлов, при получении кислот на стадии абсорбции.

(последнее отвечает парциальному давлению

  в атмосфере)

Катодный процесс выделения водорода состоит из стадий:

массопереноса гидратированных ионов водорода к поверхности металла;

от поверхности металла.

крайне мала и выделение водорода происходит за счет восстановления молекул воды:

не наблюдается.

Главными причинами катодной поляризации является замедленная стадия электрохимического разряда или концентрационная поляризация по молекулярному водороду, связанная с отводом газообразного продукта.

являются большим и самостоятельным вопросом, в изучение и развитие которого значительный вклад внесли работы ученых научной школы академика А.Н. Фрумкина. Эти работы широко освещаются в учебниках по электрохимии. Мы приведем только краткие, основные сведения.

зависимость изменения потенциала от плотности тока является линейной.

равен

118 мВ, что отвечает механизму замедленной стадии разряда с переносом одного электрона, хотя не исключены и другие механизмы.

Константа а в уравнении Тафеля (4.22) зависит от материала катода или материала инородных катодных включений в составе сплавов и численно определяется как величина перенапряжения при плотности тока, равной 1 А/см2. Наиболее высокое перенапряжение наблюдается на свинце, ртути, кадмии, цинке.

Поляризация вследствие замедленной диффузии молекулярного водорода носит название газовой концентрационной поляризации. Она сопровождает процесс водородной деполяризации, начиная с самых низких плотностей катодного тока.

 имеет вид, изображенный на рис. 4.6 (участки АВ и ВС).

. Давление внутри металла увеличивается и происходит разрыв сплошности металла.

Таким образом, коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризуется:

большой зависимостью скорости коррозии металла от рН раствора;

большой зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их природы и содержания в них катодных примесей;

увеличением скорости коррозии во времени, что связано с ростом посторонних примесей на поверхности металла в результате его расторения;

возможностью появления водородной хрупкости металлов.

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, также редокс (сокр. англ. redox, от reduction-oxidation — восстановление-окисление) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления и не более 2-х атомов, входящих в состав реагирующих веществ (или ионов веществ), реализующимся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем (акцептором) и атомом-восстановителем (донором).

процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого

Окисление — процесс отдачи электронов с увеличением степени окисления.

При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.

В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель (сам процесс называется окислением):

восстановитель - e− ↔ сопряжённый окислитель.

Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.

Восстановление

Восстановле́ние — процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.

При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель (сам процесс называют восстановлением):

окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.