3. Защитная оксидная пленка. Величина изменения энергии гибса

У большинства металлов при взаимодействии с окислителями поверхность покрывается пленкой окислов.

Адсорбция окислителя на металле

Когда металл попадает в коррозионную среду, начальной стадией их взаимодействия является адсорбция окислителей (CO₂, H₂O, O₂, Cl₂, SO₂) на поверхности металла. Между атомами металла и окислителем сразу возникает сильная  ионная связь – атом металла передает атому кислорода два электрона. Атом кислорода находится под воздействием поля, которое создают атомы металла. На поверхности металла адсорбируется окислитель, при этом внутренняя поверхность образовавшейся адсорбционной пленки заряжена положительно, а  внешняя – отрицательно.

Распределение атомов окислителя на поверхности металла очень сильно зависит от расположения на поверхности атомов металла.

Поверхность металла заполняется хемосорбированным окислителем почти мгновенно и образуется тонкий слой окисляющего вещества. При пониженных температурах после хемосорбированного окислителя за счет ванн-дер-ваальсовых сил может возникнуть  и физическая адсорбция молекул окислителя.

Образование продуктов коррозии

Если между металлом и окислителем есть химическое сродство (окисел термодинамически стабильный), то пленка, состоящая с хемосорбированного окислителя, превращается в окисную пленку. Металл и окислитель в окисной пленке поддерживают ионную связь.

Продукты коррозии – химические соединения, которые образовались в результате химического взаимодействия металла и некоторых компонентов  окружающей среды. Продукты коррозии формируют на поверхности металла пленку, которая может  обладать защитными свойствами, затрудняя подход окислителей. Данный процесс протекает с самоторможением во времени.

Пленки продуктов коррозии очень сильно влияют на жаростойкость металлов, поэтому необходимо изучить их свойства, закономерности роста и влияние на них различных внешних и внутренних факторов.

Классификация по толщине пленок на металлах

По толщине оксидной пленки на металлах их принято разделять на три группы: толстые, тонкие, средние.

Тонкие оксидные пленки невидимы для человека невооруженным глазом. Их толщина составляет до 400 Å.

Средние оксидные пленки в толщину достигают от 400 до 5000 Å и дают цвета побежалости.

Толстые оксидные пленки хорошо видны на поверхности металла. Их толщина составляет свыше 5000 Å. Иногда они могут быть достаточно толстыми, как, например, окалина на поверхности стали.

От защитных свойств оксидных пленок  зависит жаростойкость металла, законы роста толщины пленки во времени и многое другое.

При образовании окисной пленки  устанавливается скорость окисления металла, которая может изменяться во времени.  По этому судят о защитных свойствах окисных слоев. Также защитные свойства оксидной пленки определяют в лабораторных условиях капельным методом. На ее поверхность наносят подходящий для данного случая реагент и определяют время его проникновения к основному металлу.

Многочисленные химические процессы принято разделять на эндотермические и экзотермические с присущими им тепловыми эффектами. Очевидно, что можно ввести некоторые величины, которые позволят характеризовать способность вещества к поглощению или выделению энергии. Были введены две такие величины с учетом условий проведения процесса.

Реакцию, протекающую при постоянном объеме (в замкнутом реакторе), характеризуют внутренней энергией (U), а при постоянном давлении в открытом сосуде - энтальпией (Н).

Энергия Гиббса  (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия), один из потенциалов термодинамических системы. Обозначается G, определяется разностью между энтальпией H и произведением энтропии S на термодинамическую температуру Т:  Δ_тG = Δ_тH - T·Δ_тS. В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора - энтропийный (T·Δ_тS) и энтальпийный (Δ_тH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре определяет изменение энергии Гиббса (G):

Δ_тG = Δ_тH - T·Δ_тS. 

Из этого выражения следует, что  Δ_тH =  Δ_тG + T·Δ_тS , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличении энтропии (T·Δ_тS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (Δ_тG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При Δ_тG процесс может протекать, при Δ_тG>0  процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот - то не может). Если же , то Δ_тG=0 система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства  Δ_тG (по кинетическим причинам).

Классическим определением энергии Гиббса является выражение:

G=U+PV-TS, 

где U - внутренняя энергия, P - давление, V - объем, T - абсолютная температура, S - энтропия.