л е к ц і я № 9

Тема: Функціональні похідні карбонових кислот

План

1. Естери. Загальна характеристика естерів. Номенклатура. Будова. Фізичні та хімічні властивості естерів. Кислотний та лужний гідроліз естерів. Переестерифікація. Амоноліз естерів. Характеристика окремих представників, їх застосування. Нітрогліцерин.

2. Поняття про жири (триацилгліцерини). Властивості жирів (гідроліз, гідрогенізація).

3. Мила та їх властивості. Синтетичні замінники мила (самостійно).

4. Воски. Бджолиний віск. Спермацет.

5. Аміди. Будова. Номенклатура. Фізичні властивості. Кислотно-основні властивості. Кислотний та лужний гідроліз амідів.

6. Вугільна кислота та її функціональні похідні. Хлорангідриди вугільної кислоти (хлормурашина кислота, фосген), естери (уретани), аміди (карбамінова кислота, карбамід). Властивості карбаміду (сечовини): гідроліз, утворення солей, уреїдів та біурету.

7. Застосування похідних сечовини у фармації (самостійно).

При вивченні хімічних властивостей карбонових кислот уже розглядалася реакція взаємодії кислот зі спиртами, у результаті якої утворюються естери.

Завдання

Написати рівняння реакції взаємодії оцтової кислоти з етиловим спиртом.

Естери (складні ефіри) – це функціональні похідні карбонових кислот, у яких гідроксогрупа – ОН групи -СООН кислоти заміщена на залишок спирту –О—R₁.

Загальна формула

О

R – С

О – R₁ ,

де R і R₁ – вуглеводневі радикали (можуть бути різними і однаковими).

О

R – С - залишок кислоти (ацил)

- О – R₁ – залишок спирту

Номенклатура

Назви естерів складаються за назвами відповідних спирту й кислоти.

Для одержання використовувалися				Формула естеру	Назва
Кислота	Спирт				Традиційна		За IUPAC
Мурашина		Етиловий	О Н – С О – С2Н5			Етиловий естер мурашиної кислоти, мурашино-етиловий естер	Етилформіат, етилметаноат
Оцтова		Метиловий	О СН3 – С О – СН3			Метиловий естер оцтової кислоти, оцтово-метиловий естер	Метилацетат, метилетаноат
Оцтова		Етиловий	О СН3 – С О – С2Н5			Етиловий естер оцтової кислоти, оцтово-етиловий естер	Етилацетат, етилетаноат
Мурашина		Пропіловий	О Н – С О – С3Н7			Пропіловий естер мурашиної кислоти, мурашино-пропіловий естер	Пропілформіат, пропілметаноат

Ізомерія

1. Карбонового скелету

О О

С Н₃ – СН₂ - С і СН₃ – С

О – СН₃ О – СН₂ – СН₃

2. Міжкласова (естери ізомерні карбоновим кислотам) – С₄Н₈О₂

О О

С Н₃ – СН₂ - С і СН₃ – СН₂ – СН₂ – С

О – СН₃ ОН

Отже, загальна формула естерів С_nH_2nO₂.

Добування естерів

1) взаємодія спиртів з хлорангідридами

О О

С ₂Н₅ОН + СН₃—С → СН₃—С + НCl

Cl С₂Н₅

2) реакція естерифікації (взаємодія кислот з спиртами)

О О

С Н₃ – С + С₂Н₅ОН → СН₃ – С + Н₂О

ОН О-С₂Н₅

3) взаємодія солей карбонових кислот з галогеналканами:

О О

С Н₃ – С + С₂Н₅Cl → СН₃ – С + KCl

ОК О-С₂Н₅

Будова молекули

Наявність поляризованого атому Оксигену активізує зв’язок С – О – R₁ і він легко розривається навіть під дією води.

Фізичні властивості

Нижчі естери є рідинами, леткі, малорозчинні або зовсім не розчинні у воді, добре розчинні в спирті та інших органічних розчинниках. Мають приємний запах. Містяться у квітах, фруктах, ягодах, визначають їх специфічний запах. Бджолиний віск переважно складається із складних ефірів ВЖК і високомолекулярних одноатомних спиртів. В порівнянні з відповідними кислотами та спиртами у них більш низькі температури кипіння, так як їх молекули не асоційовані.

Хімічні властивості

І. Гідроліз

А) кислотний (оборотний)

О

С Н₃ – С + Н₂О СН₃СООН + С₂Н₅ОН

О – С₂Н₅

Б) лужний (необоротний) - омилення

О

С Н₃ – С + NaОН СН₃СООNa + С₂Н₅ОН

О – С₂Н₅

Солі вищих карбонових (жирних) кислот – мила, які добувають естерифікацією гліцерину та ВЖК.

ІІ. Реакції переестерифікації – реакції обміну (оборотні реакції)

1. алкоголіз (взаємодія із спиртами)

О О

С Н₃ – С + СН₃ОН → СН₃ – С + С₂Н₅ОН

О-С₂Н₅ О-СН₃

2) ацидоліз (взаємодія із кислотами)

О О О О

С Н₃ – С + СН₃—СН₂—С → СН₃ – СН₂ – С + СН₃ – С

О-С₂Н₅ ОН О-С₂Н₅ ОН

3) подвійний обмін (взаємодія двох різних естерів)

О О О О

С Н₃ – С + СН₃—СН₂—С → СН₃ – СН₂ – С + СН₃–С

О-С₂Н₅ О-СН₃ О-С₂Н₅ О-СН₃

ІІІ. Амоноліз (взаємодія з аміаком або амінами) – оборотний процес

О О

С Н₃ – С + NH₃ → СН₃ – С + С₂Н₅ОН

О-С₂Н₅ NН₂

Ацетамід (ацетиламін)

Окремі представники

ЖИРИ

Жири можна охарактеризувати як естери, утворені трьохатомним спиртом гліцерином – і трьома молекулами вищих карбонових кислот. Їх ще називають тригліцеридами або тригліцеринами.

Загальна формула

О

||

СН₂ – О – С – R

O

||

CH – O – C – R₁

О

||

СН₂ – О – С – R₂

R, R₁, R₂ – радикали алканових і алкенових кислот з нерозгалуженим ланцюгом (залишки ВЖК), можуть бути як різними, так й однаковими.

Завдання.

Написати рівняння реакції гліцерину з ВЖК.

Класифікація

І. За складом радикалів

• прості – містять залишки однакових кислот – R =R₁ = R₂;

• змішані – містять залишки різних кислот (здебільшого природні жири)

ІІ. За фізичними властивостями

• тверді (тваринного походження) – утворені переважно насиченими ВЖК

• рідкі (олії, рослинного походження) – утворені переважно ненасиченими ВЖК.

Найчастіше до складу жирів входять такі кислоти:

Насичені

• масляна – С₃Н₇СООН

• капронова - С₅Н₁₁СООН

• міристинова - С₁₃Н₂₇СООН

• пальмітинова - С₁₅Н₃₁СООН

• стеаринова - С₁₇Н₃₅СООН

• арахінова - С₁₉Н₃₉СООН

Ненасичені

• олеїнова - С₁₇Н₃₃СООН

• лінолева - С₁₇Н₃₁СООН в організмі не утворюються, надходять тільки

• ліноленова - С₁₇Н₂₉СООН з іжею – незамінні кислоти.

• арахідонова - С₁₉Н₃₁СООН

Називають жири, перелічуючи залишки карбонових кислот, що входять до їх складу: тристеариновий жир, або тристеарат, тристеарин (входять три залишки стеаринової кислоти):

О

||

СН₂ – О – С – С₁₇Н₃₅

O

||

CH – O – C – С₁₇Н₃₅

О

||

СН₂ – О – С – С₁₇Н₃₅

Ацильні залишки різних ВЖК перелічують на початку назви в алфавітному порядку, якщо необхідно, вживають префікси ди-(ді-) та три-.

2-олеодистеарин 1-лауро-2-пальмітостеарин

Фізичні властивості

Всі легше за воду, нерозчинні у ній, але здатні утворювати стійкі емульсії (молоко), добре розчинні в органічних розчинниках (бензині, дихлоретані).

Тваринні жири частіші тверді (яловичий, свинячий), але зустрічаються і рідкі (риб’ячий жир). Рослинні – частіше рідкі (лляна, соняшникова, оливкова), але є й тверді – кокосова.

Хімічні властивості

1. Гідроліз водою

О

||

СН₂ – О – С – R СН₂ – ОН

O

||

CH – O – C – R + 3Н₂О = CH – OН + 3 R-СООН

О кислота

||

СН₂ – О – С – R СН₂ – ОН

Тригліцерид гліцерин

2. Гідроліз лугом (або содою) - омилення

О

||

СН₂ – О – С – R СН₂ – ОН

O

||

CH – O – C – R + 3NaOH = CH – OН + 3 R-СООNa

О солі карбонових к-т (мила)

||

СН₂ – О – С – R СН₂ – ОН

Тригліцерид гліцерин

3. Гідрування.

До складу рідких жирів входять залишки ненасичених карбонових к-т, отже, вони здатні приєднувати молекули Гідрогену. Так рідкі жири переводять в тверді (одержання маргаринів).

О

||

С Н₂ – О – С – С₁₇Н₃₃ СН₂ – О – СО – С₁₇Н₃₅

O

||

CH – O – C – С₁₇Н₃₃ + 3H₂ = CH – O – CО – С₁₇Н₃₅

О

||

СН₂ – О – С – С₁₇Н₃₃ СН₂ – О – СО – С₁₇Н₃₅

Триолеїн Тристеарин (тристеарат)

4. Часткове окиснення.

Рідкі жири, що містять залишки ненасичених кислот, взаємодіючи з киснем повітря, здатні утворювати тверді плівки – “зшиті полімери”. При тривалому збереженні під дією вологи, Оксигену, повітря, світла й тепла жири набувають неприємного запаху і смаку. Цей процес називають “гіркненням”. Неприємний запах і смак зумовлені появою в жирах продуктів їх перетворення: альдегідів, кетонів, вільних жирних кислот, гідроксикислот.

Мила

Натрієві солі ВЖК утворюються тверді мила, калієві - рідкі

Одержання мила

1. Гідроліз жирів у техніці.

Реакція гідролізу використовується в техніці для одержання жирів гліцерину, карбонових кислот, мила. Гліцерин і кислоти утворюються при нагріванні жиру з водою в автоклавах при 170ºС і підвищеному тиску; якщо ж жир нагрівати з розчином соди (каустична) або лугу, то утворюється мило. Щоб виділити мило, в розчин додають натрій хлорид, при цьому мило спливає наверх у вигляді щільного шару – ядра. З цієї маси готують так зване ядрове мило – звичайні сорти господарського мила.

2. Гідрування жирів.

Для одержання мила потрібні переважно тверді жири. Водночас вони є цінними продуктами харчування. Тому вирішено було гідрувати рідкі жири (олії), які перетворюються при цьому на тверді.

Н а даному етапі розвитку миловаріння з’явились великі – висотою в 2-3 поверхи – миловарінні котли, здатні одночасно переробляти 150т вихідних матеріалів.

Воски

Аміди – це похідні карбонових кислот, у яких група –ОН карбоксильної групи –СООН заміщена на аміногрупу –NH₂, яка називається амідною. Також аміди можна розглядати як ацильні похідні аміаку, первинних та вторинних амінів.

О

R —С

NH₂

У багатьох випадках використовують тривіальні назви кислотних залишків – ацилів, замінюючи в них суфікс –ил (-іл) на –амід.

Ф орміл формамід

О О

Н —С Н—С

NH₂

А цетил ацетамід

О О

СН₃—С СН₃—С

NH₂

За замісниковою номенклатурою ІЮПАК назви амідів складають з назв кислот, замінюючи суфікс –ова та слово кислота на суфікс –амід.

М етанова кислота метанамід (амід мурашиної к-ти)

О О

Н —С Н—С

ОН NH₂

Е танова кислота етанамід (амід оцтової к-ти)

О О

СН₃—С СН₃—С

ОН NH₂

В назвах заміщених амідів положення замісників, що знаходяться при атомі Нітрогену амідної групи, позначають символом N:

О

СН₃—С

NH – СН₃

Метиламід оцтової кислоти, N-метилацетамід

N-метилетанамід

О

Н—С

N СН₃

│

СН₃

диметиламід мурашиної кислоти, N, N - диметилформамід